活性炭负载纳米铁的制备及降解2，2'，4，4'-四溴联苯醚的性能

2020-07-20梁贺升霍礼洪

韩山师范学院学报 2020年3期

梁贺升，霍礼洪

（韩山师范学院化学与环境工程学院，广东潮州 521041）

活性炭是一种多孔性物质，具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积.由于活性炭具有独特的孔隙结构及表面活性功能团，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶液，可以作为一种优良的吸附载体.纳米铁是指粒径在1～100 nm范围内的零价铁颗粒.因其尺度小，表面效应大，吸附能力强等优点而在受污染地下水、土壤的治理中受到广泛重视［1-5］.将高活性的纳米铁材料有效地负载于活性炭等载体上，提高其活性和稳定性，用于环境污染物的处理，是纳米材料在环境领域的发展方向之一［6-10］.多溴联苯醚作为一种传统的阻燃剂，由于其阻燃效率好，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜而被广泛应用于电子、电器、化工、建材等领域中，但近年来其对环境污染程度越来越高，目前已成为全球性环境污染物，因此研究多溴联苯醚污染物的降解途径和脱溴机理，具有重要的科学意义和现实意义［11-13］.

通过一定的物理、化学处理来改变活性炭表面的微孔结构，从而提高其对亚铁离子吸附率，并制备成活性炭负载纳米铁，用来吸附去除溶液中的2，2’，4，4’-四溴联苯醚，检验其脱溴效果.从而达到有效减少多溴联苯醚对环境的污染和降低对人体的危害.

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

颗粒活性炭、无水乙醇、HCl、KOH、HNO3、H2O2、NaBH4：AR，上海国药集团化学试剂有限公司；FeSO4·7H2O：AR，广州化学试剂厂；2，2’，4，4’-四溴联苯醚：98.9%，加拿大Toronto Research Chemicals.

1.2 实验仪器

离子色谱仪：790，瑞士万通；紫外可见分光光度计：UV762，上海仪电分析仪器有限公司；恒温培养振荡器：ZWYR-2012C，上海智城分析仪器制造有限公司；台式离心机：TDL80-2B，上海安亭科学仪器厂；数控超声波清洗器：KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司.

1.3 实验方法

1.3.1 活性炭预处理及改性

活性炭的预处理：称取200 g颗粒活性炭于2 L烧杯中，加入1 L质量分数为5%的稀HCl，加热煮沸2 h，然后用去离子水洗涤至pH不再变化为止，于105 ℃烘箱中烘6 h，备用.

活性炭的微波改性：称取20.00 g预处理过的活性炭，置于小烧杯中，用烧杯反扣，并充氮气保护，置于功率为320 W的微波加热器中辐射10 min，用去离子水洗涤3次，于105 ℃烘箱中烘6 h，备用.

活性炭的超声波改性：称取20.00 g 预处理过的活性炭，置于三角瓶中，加入适当的去离子水，用300 W超声波处理2 h，然后用去离子水洗涤3次，于105 ℃烘箱中烘6 h，备用.

活性炭的化学改性：称取20.00 g 预处理过的活性炭，置于三角瓶中，加入100 mL 设定浓度的HNO3（或者H2O2溶液，或者KOH溶液），于25 ℃的水浴摇床中振荡2 h，然后用去离子水洗涤至pH不再变化为止，于105 ℃烘箱中烘6 h，备用.

1.3.2 活性炭及改性活性炭对水中Fe2+的吸附实验

分别称取5.00 g 活性炭或者改性活性炭，加入到装有100 mL 100 mg/L Fe2+溶液的锥形瓶中，于25 ℃的水浴摇床中振荡2 h，取滤液用原子吸收分光光度计测Fe2+的含量.

1.3.3 活性炭负载纳米铁的制备

称取5.00 g 改性活性炭，加入到250 mL 锥形瓶中，再加入100 mg/L 的FeSO4溶液100 mL，并在25 ℃下进行振荡2 h.用超纯水把活性炭清洗3次，在吹氮气的情况下，缓慢加入0.1 mol/L硼氢化钠溶液30 mL（用pH约为12的30 %乙醇水配制），反应一段时间后，用封口膜封口，让其在振荡的条件下反应30 min.最后用去氧超纯水清洗3遍，备用.

1.3.4 活性炭负载纳米铁对2，2’，4，4’-四溴联苯醚吸附及脱溴实验

在吹氮气的情况下，往装有5.00 g 活性炭负载纳米铁的玻璃反应瓶里加入浓度为25 mg/L 的2，2’，4，4’-四溴联苯醚溶液50 mL，立刻盖好盖子并用封口膜密封，置于25 ℃水浴摇床中以150 r/min振荡6 h.然后取反应液10 mL，加入5 mL的环己烷，置于25 ℃水浴摇床中以150 r/min振荡30 min，充分萃取.静置分层.用胶头滴管将上层环己烷溶液移到离心管中，以1 000 r/min速度离心10 min.取上清液装瓶，用气相色谱-质谱联用仪进行检测.另取反应液10 mL到离心管中，以1 000 r/min离心10 min，取上清液装瓶，用离子色谱仪测定溴离子的浓度.

1.4 仪器检测条件

IC 分析条件：分析柱Metrosep A Supp（4，250×4.0 mm）；流动相为1.7 mmol/L NaHCO3、1.8 mmol/L Na2CO3；柱平衡时间6 min，柱温25 ℃，流速1.00 mL/min；进样量20.0 μL.分析总时间为16 min.气相色谱-质谱联用仪仪器参数为：HP-5 MS柱；不分流进样1 μL，载气He；进样口温度250 ℃；起始温度150 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至325 ℃，保持4 min，共17.67 min.

1.5 吸附率和脱溴率的计算

①改性活性炭对亚铁离子的吸附率（%）=［（吸附前亚铁离子浓度-吸附后亚铁离子浓度）/吸附前亚铁离子浓度］×100%；②活性炭负载纳米铁对2，2’，4，4’-四溴联苯醚脱溴率（%）=［（脱溴前溴离子浓度-脱溴后溴离子浓度）/脱溴前溴离子浓度］×100%.

2 结果与讨论

2.1 不同改性方式对活性炭吸附亚铁离子的影响

实验分别探讨了五种不同的改性方式对活性炭吸附亚铁离子的的影响，分别是：微波处理、超声波处理以及1 mol/L的硝酸、过氧化氢和氢氧化钾三种溶液改性.实验结果见图1，经微波改性和超声波改性后，活性炭对亚铁离子的吸附率增加很小，跟对照比较，吸附率增加不到1%；经过氧化氢和氢氧化钾改性后活性炭对亚铁离子的吸附率反而降低了，跟对照比较，经氢氧化钾改性的活性炭对亚铁离子的吸附率降低了14%，其原因是经氢氧化钾处理过的活性炭表面酸性基团显著减少，而表面碱性基团明显增加，破坏了活性炭表面对亚铁离子的吸附能力.经硝酸溶液改性后的活性炭对亚铁离子的吸附率为71.7%，跟对照比较，吸附率增加了5%；硝酸具有强氧化性，可以改变活性炭的孔道和孔径，同时还可以增加活性炭表面的含氧酸性基团；而且硝酸是强酸，经硝酸处理过的活性炭，其表面碱性基团会显著减少，表面酸性基团得到明显增加，从而可以吸附更多的亚铁离子.

图1 不同改性处理后活性炭对亚铁离子的吸附率

2.2 不同浓度的硝酸对活性炭吸附亚铁离子的影响

实验研究了100 mL质量分数分别为5%、15%、30%和45%的硝酸溶液对20 g活性炭的改性情况.改性后活性炭对亚铁离子的吸附效果见图2，由图2可知，经质量分数为5%、15%、30%和45%的硝酸溶液改性后，活性炭对亚铁离子的吸附率都明显增加，其中质量分数为30%硝酸的改性处理的吸附率最大，吸附率为73.4%.随着硝酸浓度的增加，改性活性炭对亚铁离子的吸附率逐渐增加，但是当硝酸质量分数为45%时，吸附率反而下降.可能是当质量分数超过30%后，硝酸氧化能力过强，虽然能够产生新的含氧酸性基团，但是同时也破坏了原有的含氧酸性基团，当含氧酸性基团的生成量少于消除量时，活性炭对亚铁离子的吸附率就会下降.

图2 不同体积分数硝酸改性活性炭对亚铁离子的吸附率

2.3 活性炭表面的电子扫描电镜分析

图3 活性炭及其改性后的电镜扫描图

为了能够直观分析活性炭的表面形貌，了解改性作用对活性炭表面的影响，实验采用电子扫面电镜对未改性活性炭、HNO3改性活性炭和KOH改性活性炭进行了分析，结果见图3.由图3可见，未改性活性炭表面粗糙，细微颗粒和毛细孔多，颗粒和毛细孔直径均在1到5 μm之间.HNO3改性活性炭后，细微颗粒粒径变小，表面裂缝增多，其原因是HNO3的氧化作用打开原先封闭的孔，所以颗粒粒径变小、裂缝增加，另外改性作用生成了新官能团，增加了活性炭表面的粗糙度.KOH处理活性炭后，表面出现一些侵蚀的现象，互相粘连在一起，表面颗粒明显减少，一些微孔被盖住.KOH中和了炭表面的羧基、内酯基和酚羟基，从而降低了活性炭对Fe2+的富集作用.

2.4 活性炭负载纳米铁脱溴2，2’，4，4’-四溴联苯醚的效果

实验首先用30 %硝酸溶液改性了活性炭，然后制备改性活性炭负载纳米铁并探讨其脱溴2，2’，4，4’-四溴联苯醚的效果.实验结果如图4 所示，从图4a 看到，色谱图中在保留时间为11.485 处出现一个色谱峰，经检索质谱图可知为2，2’，4，4’-四溴联苯醚.改性活性炭负载纳米铁与2，2’，4，4’-四溴联苯醚溶液反应6 h 后，几乎未检测出2，2’，4，4’-四溴联苯醚的峰（见图4b），说明2，2’，4，4’-四溴联苯醚完全被改性后的活性炭吸附而去除.

图4 活性炭负载纳米铁脱溴2，2’，4，4’-四溴联苯醚后的GC-MS图

为了研究改性活性炭负载纳米铁对2，2’，4，4’-四溴联苯醚的脱溴效果，用离子色谱仪分析反应液中的溴离子，离子色谱图在保留时间为6.95 min处有一个色谱峰，与溴离子标准色谱图比对证实为溴离子.经计算后，活性炭负载纳米铁对溶液中2，2’，4，4’-四溴联苯醚的脱溴率为5.6%.因此，活性炭负载纳米铁对溶液中2，2’，4，4’-四溴联苯醚的去除主要是吸附作用，吸附在活性炭的2，2’，4，4’-四溴联苯醚只有少部分发生脱溴反应.