氟化钙晶体缺陷对应力双折射影响机制的研究

2020-07-18郑金祥李晓辉吴庆辉姜大朋王静雅刘荣荣梅炳初苏良碧

人工晶体学报 2020年6期

郑金祥，李晓辉，吴庆辉，姜大朋，王静雅，张博，刘荣荣，梅炳初，苏良碧

(1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)

0 引言

随着微电子器件集成电路性能的不断提高，半导体产业正在飞速发展当中，这对光刻分辨率的要求也越来越高，主流光刻光源从汞灯光源转移至以ArF-193 nm为代表的深紫外激光光源。目前已知适用于深紫外光刻的材料仅有熔石英和氟化钙两种，但是，传统的石英材料在这种激光辐照下会形成色心，并引起光致收缩效应，使得深紫外透过率骤然降低[1]，无法满足应用要求。

CaF2晶体具备众多的优异特性：紫外透过率高、应力双折射低、激光损伤阈值高、平均折射率和局部折射率恒定、物理化学性能稳定[2]。除深紫外激光光刻光源外，CaF2晶体还应用于激光晶体和被动Q开关等领域[3]。尽管CaF2晶体有着如此之多的优异性能及应用领域，然而由于实际晶体内存在着大量的缺陷，这些缺陷会影响晶体的质量，导致晶体性能的降低，从而影响晶体的实际运用。如：紫外透过率低会导致晶体在紫外波段应用时光输出比大大降低，影响光的传递；应力双折射会造成光源发散，产生像的畸变，即使应力不大，但若在工作面范围内应力分布不均匀，也会导致通过它的光波面发生变形，使像质变差[4]。因此，研究晶体缺陷及其对晶体光学性能的影响，对提高晶体光学性能大有裨益。

对于CaF2晶体的缺陷，国内外的科研工作者已有所研究，如在1974年Murr[5]使用透射电镜对天然萤石晶体缺陷进行了研究，观察了晶体内不同维度的缺陷，如点缺陷、位错环、包裹体等；1975年，Varotsos[6]从焓和体积模量的温度变化来估计CaF2晶体弗伦克尔缺陷的形成熵；2004年侍敏莉等[7]研究了CaF2晶体顶部析晶形貌、包裹体、解理等生长缺陷；2006年沈永宏、刘景和等[8]采用坩埚下降法生长出CaF2晶体并研究了CaF2晶体的缺陷和光谱性能；2008年Li等[9]通过计算机模拟研究了CaF2晶体的缺陷形成和迁移能。但是，对于CaF2晶体缺陷与光学性能的关系还鲜有研究。本文利用坩埚下降法生长的CaF2晶体，着眼于晶体的位错、小角度晶界、结晶质量对应力双折射的影响，为降低晶体应力双折射提供一定的思路。

1 实验

1.1 晶体生长及样品制备

采用坩埚下降法生长CaF2晶体，晶体生长的加热方式为电阻加热。在晶体生长过程当中，坩埚内的真空度控制在10-3Pa以上，晶体生长温度为1 400 ℃。

本实验所使用的样品均取自于坩埚下降法生长的(111)方向的纯CaF2晶体，样品尺寸分别为25 mm×25 mm×9.4 mm、12 mm×12 mm×9.4 mm、70 mm×34 mm×5.5 mm，样品在抛光后使用化学蚀刻法进行处理，腐蚀溶液为4 mol/L的盐酸溶液，腐蚀时间15 min，腐蚀温度55 ℃，样品冲洗干燥之后使用光学显微镜在160倍下观察腐蚀坑和小角度晶界。

1.2 性能测试

高分辨XRD的测试设备为D8 DISCOVER型高功率X射线衍射仪；位错密度测试设备为光学显微镜；位错拼图测试设备为基于Olympus BX51型光学显微镜，同时配备图像分析处理软件和高精度电动扫描载物台的光学显微镜扫描拼图技术；应力双折射测试设备为PTC-702型应力仪和Ser 3635 Rev.01型Ilis大口径应力双折射仪。

晶体的结晶质量由下式决定[10]：

(1)

式中WM为测试获得的半峰宽值；Wi为晶体的本征半峰宽值；Wa为设备函数；Wd为由位错密度引起的峰型展宽；Wo为由其他因素如弯曲、残余应力或衍射面的小角度偏离等引起的峰型展宽。

应力双折射φ(nm/cm)的计算公式为：

(2)

式中δ为双折射光程差；d为测量方向的通光厚度。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长

如图1所示，采用坩埚下降法生长的尺寸为φ210 mm×250 mm CaF2晶体。

2.2 CaF2晶体缺陷对应力双折射的影响

2.2.1 CaF2晶体位错对应力双折射的影响

位错是晶体中最主要的晶格缺陷之一。位错的存在会破坏原子间的平衡，会引起晶格的无序化、变形，从而导致晶格发生畸变，改变晶体内部的能量和应力的分布，使得局部的应变能和应力增大，每一个位错附近都有应力场，位错就是应力中心。

为了研究晶体位错对应力双折射的影响，从同一CaF2晶体上选取6块(111)方向尺寸为12 mm×12 mm×9.4 mm的晶体，完整CaF2晶体模型及取样位置示意图如图2所示，测试晶体应力双折射，应力双折射的测试口径为10 mm×10 mm，由于晶体应力双折射值的大小取决于晶体内残余应力的最大值，且晶体内残余应力最大区域所占面积仅为1 mm2，因此晶体应力最大处是本实验的主要研究区域，测试应力双折射之后对晶体进行腐蚀，然后在偏光显微镜下以160倍抓拍残余应力最大处的腐蚀照片，如图3所示。

从图3中各晶体应力双折射的应力坐标尺可以看出，1号至6号晶体的光延迟在逐渐增大，1号晶体最低仅为0.7 nm，6号晶体为4.7 nm，相应的应力双折射值最小仅为0.7 nm/cm，最大为4.7 nm/cm。由晶体腐蚀形貌图可以看出，在CaF2晶体(111)方向的腐蚀坑是三角形蚀坑，并且这些三角形蚀坑的朝向是一致的，但位错腐蚀坑大小并不完全相等，产生这种现象的原因是因为局部区域的化学稳定性更差导致腐蚀速度加快所致。另外，位错并不是均匀的分布在晶体内，与应力分布相似，位错会在晶体内发生聚集。从1号至6号晶体的腐蚀坑数量越来越多，相应的位错密度从0.690 3×105/cm2增大至1.759×105/cm2。结合表1中晶体的位错密度与应力双折射值可以看出，随着位错密度的增加，晶体的应力双折射值随之增大。由图4 CaF2晶体位错密度与应力双折射拟合关系图得出经验公式：

表1 CaF2晶体位错密度与应力双折射Table 1 Dislocation density and stress birefringence of CaF2 crystals

φ=3.659ρ-1.868

(3)

其中ρ为晶体位错密度。

存在于位错内原子的平均能量比其他区域大得多，使得系统能量提高。位错密度越高，位错周围原子偏离平衡位置而导致的晶格畸变程度越严重，导致晶格曲率、畸变区域变大，晶粒亚晶粒之间微观形变的不均匀程度提高，位错使其周围点阵畸变，点阵能量增加，点阵所增加的能量即为位错的应变能，并且位错与位错之间的作用是通过场的方式传递的，即施力位错会在位错的周围产生应力场，当受力位错处在应力场中，就可以通过应力场对位错的作用产生相互作用力，使得位错之间的应变能和应力场也会相互叠加，导致局部位置应变能及应力也随之增大，加剧应力双折射效应使得应力双折射值增大。

2.2.2 CaF2晶体小角度晶界对应力双折射的影响

晶界的存在不仅会使得界面及其附近原子的正常排列周期被破坏，而且还会在晶体中引入附加自由能，两侧的界面会发生一定程度的形变从而形成取向差，不同取向的晶粒, 会有不同的变形、损伤和失效规律，晶界处的取向差会产生交变应力，使得晶界处产生很大的应力集中，且具有较大的应力梯度, 呈现复杂的变化规律。

为了研究CaF2晶体小角度晶界对应力双折射的影响，实验所使用的CaF2样品是(111)方向尺寸为70 mm×34 mm×5.5 mm的晶体，完整CaF2晶体模型及取样位置示意图如图5所示。

利用光学显微镜扫描拼图技术将腐蚀过后的晶体表面的小角度晶界及局部区域放大，如图6所示，红线为晶体的小角度晶界，黑点是腐蚀坑。根据晶体不同位置小角度晶界情况的差异,选取4个大小相同的区域分别标记为1、2、3、4进行应力双折射的测试，测试口径为8 mm×8 mm，如图6所示。

从图中可以看出，从区域1到4小角度晶界逐渐增加，从表2中可以发现其相对应的应力双折射值从1.9 nm/cm增大至3.9 nm/cm。这一结果表明，在相同的面积内，晶界越多，越密集，相应的应力双折射值越大。由于晶界的增多，晶界处不同晶粒的取向情况更加复杂，原子的正常排列周期性被破坏的越严重，引入的附加自由能更高；晶界以及晶界两侧的取向差会对位错的滑移造成阻碍，使得位错的运动受阻，在晶界附近发生塞积，局部区域内晶界越多，位错塞积越严重，且当位错穿过晶界后会产生一个台阶，形成新的附加自由能；晶界上原子排列紊乱、伯氏矢量大、不规则，造成局部的残余应力集中，最终增大应力光程差，加剧应力双折射现象。

表2 不同区域CaF2晶体小角度晶界与应力双折射Table 2 Small angle grain boundary density and stress birefringence of CaF2 crystals

2.2.3 CaF2晶体结晶质量对应力双折射的影响

结晶质量表征的是晶体的综合质量，晶体内的位错、晶界、残余应力等皆会对晶体的结晶质量产生消极影响。晶体的结构完整性与高分辨X射线摇摆曲线的半峰宽值直接相关，FWHM值越小，则结晶质量越好，表明晶体的结构和成分比较均匀，内部缺陷较少。

为了研究CaF2晶体结晶质量对应力双折射的影响，实验沿着同一晶体等径中心部位从上至下选取5块(111)方向尺寸为25 mm×25 mm×9.4 mm的晶体，取样位置示意图如图7所示，测试晶体应力双折射和应力最大处的FWHM，应力双折射的测试口径为20 mm×20 mm，选取应力最大的部位(箭头处)测试晶体X射线摇摆曲线，如图8所示。

从图8中各晶体的应力双折射的应力坐标尺可以看出，1号至5号晶体的光延迟在逐渐增大，1号晶体最低仅为1.5 nm，5号晶体为8.9 nm，相应的应力双折射值最小仅为1.0 nm/cm，最大为9.2 nm/cm。由晶体X射线摇摆曲线图可以看到曲线的峰位与理论衍射峰(14.13°)有所差异，造成原因主要有两点，一是由于晶体在加工时，晶面与标准(111)面有所偏差导致；二是由于晶体内存在缺陷所导致，当晶体内部存在残余应力或结构缺陷时，缺陷或应变区周围的原子周期性排列规律被打破，导致晶面发生形变，晶面间距有所改变，引起布拉格角的偏移。从1号至5号晶体的FWHM越来越高，从54″增大至316.8″，相应的结晶质量越来越差。结合表3中晶体的FWHM与应力双折射值可以看出，随着晶体结晶质量变差，应力双折射值增大。由图9的CaF2晶体位错密度与应力双折射拟合关系图得出经验公式：

表3 CaF2晶体FWHM与应力双折射Table 3 FWHM and stress birefringence of CaF2 crystals

φ=0.031 74W-0.905 3

(4)

由于X射线摇摆曲线是晶体结晶质量的综合表征，FWHM越大，说明晶体内部弯曲程度以及衍射面的小角度偏离越大；结晶质量越差，表面晶体内参与布拉格衍射的畸变原子数越多，畸变的原子偏离程度也越大，原子周期性排列被破坏的越严重，晶体成分和结构越不均匀，结构缺陷越多，位错密度越大，亚结构越多，存在的残余应力也越大，进而导致应力双折射值的增大。