KDP类晶体快速生长技术研究

齐红基,邵建达,吴福林,王 斌,陈端阳,2

(1.中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800；2.中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049)

0 引 言

KDP类晶体具有透光波段宽、抗激光辐照损伤性能优异、非线性转换效率高、能够生长出大口径单晶并且容易加工等众多优点，在激光惯性约束聚变(Inertial Confinement Fusion, ICF)的高功率激光系统中扮演着电光开关和频率转换器的角色[1-2]。KDP类晶体的传统生长工艺过程中溶液的过饱和度很低，只有锥面能够进行缓慢的生长[3-5]。如果进一步增加溶液的过饱和度，不仅锥面的生长速度会得到大幅度的提升，甚至是柱面也开始生长，这种KDP类晶体柱面和锥面同时生长的方法叫做KDP类晶体的快速生长法[6-7]。美国LLNL实验室在建造国家点火装置(National Ignition Facility, NIF)之前，ICF装置所用的KDP类晶体均通过传统生长法进行生长，晶体的生长速率约1.5 mm/d[8]。但对于NIF装置而言，需要更多更大口径的光学晶体元件。俄罗斯的Natalia Zaitseva博士在上世纪90年代中期加入LLNL实验室，在相继解决了溶液二级成核[9]、晶体包裹体[10-11]、晶体纵横比控制[12]和晶体开裂[13]等问题之后，KDP类晶体的点籽晶快速生长方法获得了快速发展，大尺寸KDP类晶体的生长速度可以达到约10 mm/d。在我国，山东大学[14-16]和中科院福建物构所[17-19]分别通过传统生长法和点籽晶快速生长法成功生长出大口径的KDP类晶体，可以满足ICF装置建设对二倍频KDP晶体元件的需求。

由于光子能量比较高，激光装置中用于产生紫外光的KDP类晶体元件承受着更高的损伤风险，对于晶体元件制备工艺及生长装置提出了更高要求。另外，点籽晶快速生长KDP类晶体元件存在柱锥交界面[20]，会诱导产生光束局域光强调制，限制了该技术的广泛应用。针对紫外波段大口径KDP类晶体制备，需要坚持晶体生长的“确定性控制”及装备与工艺“双轮驱动发展”的理念，稳步提升晶体生长可控性和晶体的性能；对于点籽晶快速生长工艺生长晶体中存在的柱锥交界面问题，需要在原来传统慢速生长及点籽晶快速生长工艺基础上创新发展新的晶体生长技术，满足国内外高功率激光装置建设对KDP类晶体元件愈来愈高的尺寸、性能及批量化供货的要求。

1 晶体生长系统集成化

KDP类晶体快速生长工艺涉及到原材料配制、配料槽及生长槽溶液转移、点晶、晶体生长过程温度及转动控制、晶体生长液位检测、晶体生长过程中杂晶抑制及处理等，需要以工程系统化的视角处理装备与工艺的关系。

1.1 生长设备管道系统集成设计

以KDP类晶体生长管道系统为例，由于涉及到溶液转移及过滤，各生长系统单元之间需要管道进行连接，主要包括生长槽、配料槽及连续过滤槽的冷水管、热水管、排水管、溢流管、重水输入管、溶液转移管道及连续过滤系统管道。在传统的晶体生长系统中每个槽体均配有单独的冷却水、排水管、热水管，造成了系统繁冗；而溶液转移管道不固定，随用随接，管道纯净度难以保证，容易对溶液造成污染，导致晶体抗激光损伤性能下降；溶液转移管道内部易结晶堵塞，因此，相关系统设计应该以工程化及集成化角度全面考虑，设计集成管道系统。溶液转移使用了固定管道，实现溶液的固定转移、过滤和清洗；设计了溶液转移管道和连续过滤管道的并行融合，对管道系统进行有效精简；设计了重水固定输入管道，保障重水管道的纯净和便捷实用；设计了溶液转移管道的保温与加热，规避配料槽到生长槽溶液转移过程中的结晶风险。管道系统的集成设计，保证了整个生长系统的洁净度，降低了溶液在配制、转移及生长过程引入污染和管道结晶的风险，有效提升了晶体生长装备的稳定性。

1.2 连续过滤系统持续升级

图1是KDP类晶体快速生长系统结构示意图。连续过滤技术可以有效消除快速生长KDP晶体中的微米级和亚微米级损伤前驱体，进而提升快速生长的KDP晶体在红外波段的透过率以及基频的损伤阈值[21]。通过优选过滤方式、过滤管道和过滤膜孔径，显著降低了溶液的颗粒度水平和颗粒尺寸，在生长溶液中实现了2个数量级的颗粒度抑制效果。另外，安装了连续过滤系统的状态监测装置，对连续过滤运行状态进行实时监测，为高质量KDP类晶体的快速生长提供了保障。

1.3 生长过程实时监控系统研发

晶体生长过程是一个缓慢的动态过程，受到溶液过饱和度、生长温度、晶体表面流场条件等诸多因素影响，在现阶段单纯采用一套固定的生长参数难以重复获得高质量的晶体，需要根据晶体生长状态进行工艺参数的微调，因此，晶体生长过程实时监控系统可以实时监测晶体生长状态，实现晶体生长参数的反馈控制。基于KDP类晶体的生长特点，研发了基于机器视觉的晶体生长系统，主要由服务器机柜及多台晶体生长监控器组成。每台晶体生长炉上安装有一台监控器，监控器负责采集晶体生长的图像和过程参数信息，并通过千兆以太网传输至服务器。服务器一方面将图像和参数信息进行存储，另一方面对数据进行分析运算，对生长过程实时反馈控制。在晶体生长过程中，通过监控系统的高清相机拍摄晶体的多角度图像，反演计算并重构晶体的实际三维形貌，对生长中的晶体尺寸三维重构精度达到了±1 mm，精确得到晶体的生长速度及实时溶质消耗，进而反馈控制晶体的降温速率、控制溶液的过饱和度及晶体的生长速度，提升晶体生长过程控制能力。当然，除了晶体生长系统管道及晶体尺寸实时监控系统以外，晶体生长搅拌系统、晶体生长温控系统及晶体生长状态监测报警系统等子系统均需要全盘考虑，提升晶体生长系统可控性，为晶体可控生长奠定硬件基础，形成可复制、可推广的晶体生长装备技术。

1.4 高精度可控退火技术

热退火是一种材料性能提升常规手段，国内外已有不少关于KDP类晶体热退火的研究结果[22-26]，但是给出的结论有相当大的出入，这与晶体生长工艺及退火工艺可控程度密切相关，关于KDP类晶体热退火的研究仍然有待完善。由于KDP类晶体的相变点很低，所以热退火的温度受到极大的限制。为了尽量提高热退火的温度，针对KDP类晶体的退火炉需要很高的温度均匀性。而且KDP类晶体退火过程中要严格避免与水分的接触，所以退火炉中的退火介质最好选择疏水的导热油，并有效地隔绝空气。目前市场上缺乏大尺寸精密油浴设备，也进一步限制了KDP晶体退火研究及退火工艺推广应用。自主研发了针对KDP类晶体的高精密退火炉，通过独特的循环油道设计[27]并在炉膛内安装搅拌器[28]，在退火炉的内部实现了高温度均匀性，在炉膛内的晶体支撑板周围，温度波动不超过±0.2 ℃。该退火炉最大可以对430 mm口径的KDP类晶体进行200 ℃以下的高精密退火，控温精度0.1 ℃，温度分辨率0.01 ℃，为热退火对KDP类晶体性能的影响提供了技术支撑。

2 晶体生长工艺优化

2.1 数值模拟优化晶体表面流场状态

在KDP/DKDP晶体生长过程中，晶体表面的流体运动状态决定了晶体表面溶质均匀程度，溶质均匀程度影响晶体生长过程的驱动力，从而影响晶体表面生长台阶及微观形貌。对于快速生长而言，晶体表面原子及原子团堆砌速度大约为100 nm/s，晶体生长驱动力的微观扰动可能造成生长过程产生缺陷，进而影响晶体的抗激光损伤能力。从工艺研究的角度，需要开展大量流场工艺试验，研究时间及经费投入较大。计算流体力学(Computational Fluid Dynamics, CFD)以流体力学为基础，以数值计算为工具，通过求解三大控制方程，即连续性方程、动量方程和能量方程，从而获得定量描述流体流动状态的数值解，是研究KDP类晶体生长过程中溶液流体动力学特性的重要工具。通过数值模拟的方法，对比了不同生长工艺条件下点籽晶快速生长KDP类晶体在生长过程中晶体表面的流场状态，提出对应的流场优化方向，进而提升晶体质量[29]。

2.2 全流程量化控制实现晶体稳定生长

除了晶体生长装备稳定可控以外，晶体生长工艺的可控性是实现高质量晶体生长的前提条件，因此需要对晶体生长过程中核心工艺进行定量化控制，从而实现晶体生长工艺的可控。目前涉及到的量化控制包括生长过程溶液颗粒度、晶体外形及三元组分控制。溶液中的颗粒物会降低溶液稳定性，溶液中微观颗粒可能吸附在晶体表面、进而在晶体生长过程中诱导缺陷的形成。通过持续升级的连续过滤系统有效地降低了溶液颗粒度水平，并且对配料前、配料后、晶体生长前以及生长后溶液的颗粒度进行全流程监控。晶体生长过程中，溶液的过饱和度突变是引起晶体表面出现大面积白纹缺陷的根本原因。通过研发的晶体生长过程实时监控系统，可以精确得到晶体实时的生长速度及溶质消耗，有利于准确控制溶液的过饱和度，实现晶体稳定生长。为了准确掌握DKDP生长溶液中的氘含量，搭建了氘化率测试装置，建立测试规范，氘化率测试精度达到±0.5%。通过对配料前、配料后、晶体生长前以及生长后溶液的氘含量进行精确测试，实现了对溶液氘化率的全流程检测。

2.3 精密热退火进一步提升晶体性能

对快速生长KDP类晶体进行160 ℃的热退火之后，晶体紫外波段的透过率和抗激光损伤水平有明显的提升。为了在降温阶段充分释放晶体元件的内部应力，降温阶段的降温速率一般比升温阶段的升温速率要小一些。初步研究表明，通过精密可控退火工艺，在三倍频激光辐照下，可以获得10%～20%的抗激光损伤能力提升。以一块厚度为10 mm的小尺寸快速生长DKDP三倍频元件为例(如图2所示)[30]，在300～400 nm的紫外波段，退火后晶体的透过率变高，在355 nm处，退火后和未退火的三倍频元件的透过率分别为87.9%和80.4%；和未退火的三倍频元件损伤概率曲线相比，经过退火后，晶体损伤概率曲线明显右移，说明适当的退火工艺，能限制改善晶体的抗激光损伤能力。

3 晶体生长新技术的发展

3.1 KDP类晶体的长籽晶锥区限制生长法

点籽晶快速生长KDP类晶体中存在影响晶体的光学均匀性和抗激光损伤性能的柱锥交界面，不利于该类晶体在惯性约束核聚变中高效率的频率转换[31-32]。点籽晶生长核心技术为点籽晶，也是该类晶体在实现切割过程出现锥柱交界面的根本原因。若采用长籽晶生长技术抑制锥面的生长，获得只有柱区的KDP类晶体，则生长出来的晶体内部不存在柱锥交界面。该方法既保持了KDP类晶体点籽晶快速生长法的速度优势，又避免了点籽晶快速生长KDP类晶体中出现的柱锥交界面，是KDP类晶体快速生长领域的新方法(如图3所示)[33]。考虑到高功率激光装置中三倍频元件的匹配角和方位角，长籽晶锥区限制生长法生长出来的KDP类晶体较适合切割三倍频元件。在生长大口径晶体中籽晶的宽度可以忽略的情况下，能够切出最大口径三倍频元件的宽度近似等于元件的长度，这样的三倍频元件口径近似等于晶体的横截面尺寸。另外，由于晶体的形状规则，晶体生长过程中晶体的体积能够比较方便的计算出来，有利于在晶体生长过程中比较准确地控制溶液的过饱和度，生长出高质量的KDP类晶体。

3.2 KDP类晶体的长籽晶自由生长法

在生长大尺寸KDP类晶体的时候，上述长籽晶锥区限制生长法需要一根高度严格等于载晶架下托盘和上挡板的长籽晶；这么长的长籽晶获取有一定的困难，而且对于特定高度的载晶架，只能生长出特定高度的晶体、获得特定高度的籽晶，导致上述KDP类晶体的长籽晶锥区限制生长法存在一定应用上的局限。为了快速获得不含柱锥交界面的KDP类晶体元件，同时降低对长籽晶高度的要求，在上述长籽晶锥区限制生长法的基础上，提出了一种KDP类晶体的长籽晶自由生长法。该方法需要的长籽晶高度都低于载晶架的高度，同时提高了载晶架的兼容性。在生长之前，根据所需要的晶体高度，结合晶体生长习性以及柱锥交界面的延伸方向，晶体生长人员可以灵活的选择长籽晶的尺寸，最大限度的降低对籽晶高度的依赖(如图4所示)[34]。目前已经成功生长出尺寸为520 mm×520 mm×500 mm的长籽晶自由生长KDP晶体和尺寸为470 mm×490 mm×560 mm的长籽晶自由生长DKDP晶体，为国际高功率激光装置建设所需DKDP晶体生长提供了新方案。

4 结语与展望

到目前为止，大尺寸高性能的KDP类晶体仍然是国际上高功率激光装置核心元器件。如何实现晶体生长装备及生长工艺稳定可控是该领域研究人员重点关心问题，量化控制及晶体生长装备及工艺双轮驱动发展的思想在促进此类晶体研发的同时，对于提拉法、导模法等晶体生长技术发展过程中有一定借鉴价值；另外，先前发展起来的传统慢速生长技术及点籽晶生长技术已经在各类激光装置建设过程中发挥了重要作用。长籽晶快速生长技术的突破为大尺寸高性能的KDP类晶体生长提供了另外一种技术方案，有望实现快速生长及慢速生长的优点，在提升晶体质量同时，提高晶体生长效率。鉴于国际上超快激光领域飞速发展，基于大尺寸DKDP晶体的百拍瓦量级超快激光装置建设为KDP类晶体生长技术发展提供新的驱动力，需要积极创新并发展新的生长技术和工艺方法。