钽酸锂晶体高温富锂扩散工艺的研究

杨金凤，商继芳，李清连，毛乾辉，郝好山，孙 军

(1.河南工程学院，河南省电子陶瓷材料与应用重点实验室，郑州 451191；2.南开大学泰达应用物理研究院，天津 300457；3.南开大学物理科学学院，天津 300071)

0 引 言

钽酸锂(LT)晶体是一种优异的人工多功能晶体材料，被广泛用于光电调制器[1-2]、频率转换器[3-4]、声表面波器件[5]、全息存储器[6]和热释电探测器[7]等。采用熔融提拉法在同成分共熔点可以得到质量较好且尺寸较大的同成分钽酸锂晶体(CLT，锂钽摩尔比约为48.75/51.25)，但由于缺锂导致晶体内存在大量的本征缺陷(锂空位和反位钽)，进而影响了晶体的诸多性能。与CLT晶体相比，近化学计量比钽酸锂晶体(nSLT)由于本征缺陷减少，晶体性能得到大幅度改善，比如矫顽场大幅降低[8-9]、抗光损伤阈值大幅提高[10]等，然而目前制约nSLT晶体广泛应用的主要瓶颈是高质量晶体的制备。关于nSLT晶体制备国内外开展了许多研究，Furukawa等[11]采用双坩埚法生长了nSLT晶体，该方法理论上能够制备高质量nSLT晶体，但由于设备复杂、晶体控制难度大并未得到推广；Shumov等[12]采用富锂熔体直接提拉法生长了nSLT晶体，但晶体头尾组分相差很大；Jia等[13]通过在同成分熔体中加入K2O助熔剂生长了nSLT晶体，但该工艺生长的晶体质量较差，很难达到实用化要求。

另外一种较常用制备nSLT晶体的方法是将CLT晶体在富锂气氛中进行高温扩散，即扩散法，也叫气相输运平衡法(VTE)。自Holman等[14]最早报道采用扩散法制备了近化学计量比铌酸锂晶体以后，很多人对扩散法制备nSLT晶体进行了研究，但这些研究大多都是关注扩散后晶体性能的改变及晶体的应用[15-16]，而对扩散工艺研究极少。另外，研究报道利用扩散法制备的nSLT晶体厚度较小，无法满足实际应用需求。

要解决扩散法制备大厚度nSLT晶体的问题，需要对扩散工艺进行系统研究。本文从富锂多晶原料合成、原料配比选取、极化工艺和扩散条件等方面对钽酸锂晶体富锂扩散工艺进行研究，对扩散后钽酸锂晶体的组分、畴反转电压和光学均匀性进行了表征，改进了晶片单畴化工艺，最后在此基础上制备了系列nSLT晶体。

1 实 验

1.1 富锂多晶料制备

采用纯度为99.99%的碳酸锂和五氧化二钽，经称量混合后，先进行高温固相反应，然后升温至熔融，降温结晶后取出并压碎，制备成不同粒度的钽酸锂多晶颗粒。富锂多晶料的具体合成工艺为：室温→800 ℃→恒温2 h→1 300 ℃→恒温8 h→1 650 ℃→恒温5 h→室温。

1.2 扩散处理

采用熔体提拉法沿C轴生长的直径约56 mm的CLT晶体退火极化后切成不同厚度晶片作为待扩散样品。将富锂多晶料装入刚玉坩埚中，CLT晶片埋入富锂多晶料中，同时在晶片上面放置略大于晶片的刚玉皿，使晶片不受富锂多晶料烧结压应力的作用[17]。采用不同的扩散条件处理了不同厚度的CLT晶体毛坯片，实验采用的扩散温度有1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃和1 350 ℃，扩散时间有150 h、200 h和250 h。

1.3 极化处理及检测

扩散温度均高于钽酸锂晶体的铁电顺电相变，扩散后晶片为多畴，需要对其进行极化处理。采用同成分钽酸锂多晶粉料和铂金片做电极，将放置好的晶片升温至750 ℃并恒温1 h后施加电压，极化电流密度为0.1 mA/cm2左右，继续恒温0.5 h后带电降温，温度降至500 ℃时撤去外加电压。该极化工艺可同时极化多片晶片，将多片晶片之间填充钽酸锂多晶粉末再在两侧加铂金电极对其进行极化即可。

极化后晶片双面抛光，放到体积比为1∶2的HF酸(30%)和HNO3酸(78%)的混合液中，水浴加热60 min，最后在显微镜下观察腐蚀后晶片的极化情况。

1.4 样品表征

钽酸锂晶体的居里温度对晶体中锂含量非常敏感，因此通过测量晶体的居里温度来确定其锂含量。采用热分析仪(法国塞塔拉姆，Setsys Evolution)通过测待测样品比热容随温度的变化曲线来获得其居里温度，从而确定样品中锂含量。

采用自行搭建的畴反转测试系统测扩散后样品的畴反转电压。室温下，采用LiCl饱和水溶液作为电极，函数发生器(安捷伦，HP33210A)产生的三角波经高压放大器(Trek，20/20C)放大后作为测试所用的高压。通过数据采集卡采集监控电阻两端的电压，从而计算极化电流，把极化电流为0.1 μA时所对应外加电压与晶片厚度的比值计为畴反转电压，数据采集卡设置的采样间隔是100 ms。

采用正交偏振锥光干涉法检测样品的光学均匀性。由于钽酸锂晶体的双折射比较小，为了便于观察，尽量减小待测晶片和检偏器的距离。

2 结果与讨论

2.1 富锂多晶料

从钽酸锂的赝二元系相图(如图1)上可以看出，待扩散CLT晶片为Li2O·Ta2O5相，且Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5两相能够稳定存在。根据扩散法的理论基础[18]，富锂多晶料既要为待扩散晶片提供足够的富锂气氛，又要保证富锂气氛不能破坏待扩散晶片原有相而产生新相。因此，扩散富锂多晶料的锂钽比要位于Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5两相共存区间内，且原则上扩散富锂多晶料中氧化锂含量越高，高温扩散时富锂气氛中的锂含量与扩散基片的锂含量浓度差越大，锂离子的扩散速率越大。综上分析，制备了锂钽比为53/47、57/43、60/40和70/30的富锂多晶料。为了使富锂多晶料充分反应[18]，使其不含有除了Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5两相之外的其他杂相，实验中制备富锂多晶料时将其升温至熔融，以确保其充分反应。

采用制备的富锂多晶料分别对CLT晶片进行扩散处理，扩散后锂钽比为70/30的富锂多晶料出现严重板结，如图2所示，其余三个组分均未出现明显的结块。锂钽比为53/47和57/43富锂多晶料初次使用时扩散处理得到的晶片组分可接近化学计量配比，但重复使用后所制备晶体组分会降低。锂钽比为60/40富锂多晶料多次使用后制备晶片组分与初次使用无明显差异，再加上该组分富锂多晶料的熔点相对较低，有利于熔融法合成，因此选定富锂多晶料锂钽比为60/40。另外，作为扩散富锂多晶料颗粒度要合适，钽酸锂晶体高温富锂扩散的过程，对于富锂多晶料来说也是高温烧结的过程，颗粒度越小，比表面能越大，烧结驱动力越大，扩散时容易出现板结，而颗粒度太大富锂气氛很难保证，因此需要对其合理级配。图3为实验用锂钽比为60/40富锂多晶料，图4为其XRD分析结果，从图谱上可以看出所制备的富锂多晶料中仅含有Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5相。

2.2 单畴化

晶片极化时的电流密度约为0.1 mA/cm2，过大的极化电流会导致负极端的铂金电极腐蚀，晶片着色。实验中发现采用该工艺进行多片晶片极化处理时，最好不要多于三片，因为晶片越多，极化电压越大，同时底层晶片所受的压力也越大，容易导致晶片出现裂纹或者着色等问题。对同时极化的三片样品抛光腐蚀后观察，除了晶片边缘约1 mm区域中存在部分未完全极化的微小区域，其他区域均没有观察到未极化的区域，整个晶片单畴化良好，如图5所示。需要说明的是图5(a)中的划痕是晶体加工过程产生的。该工艺操作简单，铂金电极能重复使用，节约成本。

2.3 扩散结果

采用锂钽比为60/40的富锂多晶料在不同条件处理了系列C切钽酸锂晶体，并对扩散前后晶体的组分及畴反转电压进行测试，扩散条件及测试结果如表1所示，其中样品1#为扩散用CLT原片。

样品3#和4#、5#和6#晶片厚度相同，但扩散温度不同，扩散相同时间后，样品3#和5#均开裂，二者氧化锂含量分别为49.36mol%和49.90mol%，均未达到化学计量比。扩散温度为1 350 ℃的样品8#与样品6#相比厚度相近，仅经过100 h的扩散样品组分达到化学计量比，同等条件下厚度为3.2 mm的样品9#的氧化锂含量也达到了49.92mol%。根据扩散理论可知，锂离子的扩散系数与扩散温度密切相关，扩散温度越高扩散系数越大，因此晶片厚度相同时所制备晶体中氧化锂含量越高。要获得大厚度nSLT晶片，只要扩散晶片不被富锂料腐蚀，可通过提高扩散温度的方法来缩短扩散时间。受实验条件限制，本文采用的扩散温度最高为1 350 ℃，该温度下扩散的晶片未发生腐蚀。

通过双面研磨减薄后取出不同厚度位置的样品，分别对组分进行测量。样品3#和5#沿厚度方向组分变化最大分别约为0.74mol%和0.57mol%，中间厚度位置组分明显降低，分析认为晶片开裂的原因主要是由于晶体表面及内部的组分梯度较大，进而导致晶体内部应力较大所致。样品5#、7#、9#、11#因扩散温度偏低或者扩散时间较短，沿厚度方向组分分布不均匀，晶体中心位置组分略低。样品4#、6#、8#、10#、12#沿厚度方向组分相差小于0.02mol%，且沿厚度方向的分布并没有出现随深度加深组分降低的现象，说明在厚度方向晶片已扩散均匀。从表1可以看出，扩散均匀的nSLT晶体畴反转电压较低。钽酸锂晶体的畴反转电压与其内部本征缺陷密度有关，本文制备的nSLT晶体组分达到了化学计量比，内部的本征缺陷非常少，因此畴反转电压极低，极低的畴反转电压有利于制备大厚度的周期极化晶体。

表1 不同温度处理的Z切不同厚度CLT晶片的实验结果Table 1 Results of Z-cut, different thickness crystals treated under different temperatures

样品9#、11#和12#扩散温度为1 350 ℃，扩散时间为分别为150 h、200 h和250 h，从组分测试结果可以看出，随着扩散时间的加长，晶体中氧化锂含量增加速度变慢，即扩散系数呈减小趋势。前期对铌酸锂晶体中锂离子的扩散路径及扩散机制进行了研究，认为锂离子借助于锂空位扩散进入晶体，为了维持晶体内部电荷平衡，反位铌离子借助于锂空位迁移至晶体表面[19-20]。钽酸锂晶体与铌酸锂晶体为同构体，二者具有相似的晶格结构及缺陷结构，认为锂离子在钽酸锂晶体中的扩散机制与在铌酸锂晶体中相同。高温下，钽酸锂晶体内部存在大量的锂空位，同时也存在少量的间隙锂离子，富锂气氛中的锂离子向晶体中扩散主要借助于锂空位及间隙锂离子进行扩散。首先从与富锂气氛接触的表面开始向晶体内部扩散，同时晶体内部占据锂位的反位铌离子也要通过锂空位向晶体表面扩散。随着扩散的进行，接近表面附近的锂空位减少，反位铌离子扩散减慢，进而阻碍了锂离子的扩散。同时晶体内部锂含量浓度差小，锂离子扩散驱动力减小，扩散速率减慢。

相同的扩散温度下，随着晶体厚度增大扩散所需时间也大幅增加，样品8#、10#和12#样品厚度分别为2.2 mm、2.8 mm和3.2 mm，达到化学计量比所需的时间分别为150 h、200 h和250 h。本文扩散时间是根据扩散经验和实验结果进行选择的，精确的时间需要借助实验测量晶体扩散速率，根据扩散速率来估算。

对组分均匀样品的光学均匀性进行检测，其干涉图均黑十字清晰无扭曲，黑十字臂垂直相交，干涉环无畸变，说明组分均匀的nSLT晶体光学均匀性好，图6是样品12#的锥光干涉图，由于钽酸锂晶体的双折射比较小,只观察到锥光图中心的黑十字和第一个暗环。

图7是制备的系列直径56 mm的nSLT晶体，最大厚度为3.2 mm，不同批次晶体畴反转数据也反应了晶体制备的批次重复性较好，而文献报道的采用扩散法制备的晶体最大厚度只有1.2 mm[21]。

3 结 论

本文从富锂原料合成和配比、扩散条件和极化工艺等方面对钽酸锂晶体富锂扩散工艺进行了研究，并对其组分及其均匀性、畴反转电压进行了表征。在研究基础上，利用改进后工艺制备的锂钽比为60/40富锂多晶料制备了系列nSLT晶片，其最大厚度达到了3.2 mm，有望用于制备更大厚度晶片。3.2 mm厚nSLT晶片组分达到化学计量比且组分均匀，矫顽场约为152 V/mm。扩散法制备的nSLT晶体光学质量好，工艺操作简单，有望实现大厚度nSLT晶片的批量制备。