四氮唑配体和Anderson型多酸组装铜配合物的合成及性能

林宏艳, 李佳慧, 曾 凌, 王青林

(渤海大学 化学化工学院, 辽宁 锦州 121013)

多金属氧酸盐(POM)是一类过渡金属的阴离子氧化物簇, 在催化、 电化学、 光化学材料以及光电材料等领域应用广泛[1-6]. 多酸基金属-有机杂化物的设计合成受不同组装过程及其各种反应因素影响, 如反应过程中起始反应原料的配比、 配体种类、 金属离子半径、 反应温度、 pH值和抗衡离子等[7-8], 不同结构和性能的多酸阴离子在构筑不同配位网络的功能性多酸基杂化物过程中具有关键作用. 目前, 大量含N配体、 O配体及同时含N/O配体的配合物由于其丰富的配位点和较强的配位能力而被广泛用于POM基配合物的合成与制备[9], 其中N/O配体主要是含N的羧酸和酰胺类配体等[10]. Wang等[10-11]将一系列对称的酰胺配体引入POM体系中, 制备得到了结构和性能不同的POM基配合物. 但将不对称酰胺配体引入POM体系中构筑金属有机配合物过程中酰胺配体发生原位转化的研究文献报道较少[12-13]. 基于此, 本文以3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶、 Anderson型多金属氧酸Na3[CrMo6(OH)5O19]·8H2O和氯化铜为原料, 在水热条件下进行自组装, 合成一种Anderson型多酸基铜配合物{H2Cu12(Trz)12[CrMo6(OH)6O18]2(OH)8(H2O)4}·12H2O(简称配合物), 该配合物对H2O2有良好的电催化还原效果, 且在紫外光照射下可催化降解有机染料亚甲基蓝和结晶紫, 可能成为一种双功能催化材料.

1 实 验

1.1 仪器和试剂

单晶X射线衍射仪(APEX-Ⅱ型, 德国Bruker Smart公司)； Fourier红外光谱仪(ALPHA-Ⅱ型, 德国Bruker公司)； 电化学工作站(CHI-604E型, 上海辰华仪器有限公司)； X射线粉末衍射仪(Ultima Ⅳ型, 日本理学株式会社)； 双光束紫外-可见分光光度计(UV-1900型, 日本岛津公司).

3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶及其他所用实验试剂均为国产分析纯试剂.

1.2 配合物的制备

准确称量TAAP(0.02 g),Na3[CrMo6(OH)5O19]·8H2O(0.12 g)和CuCl2·2H2O(0.085 g), 依次加入25 mL烧杯中混合, 先加入10 mL水, 将混合物在室温下搅拌30 min, 再向混合液中加入1 mol/L 的NaOH调节pH=4.9, 将混合液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中, 于烘箱中加热120 ℃, 水热条件下反应4 d. 反应釜冷却至室温, 得蓝色块状晶体配合物, 用水和乙醇冲洗, 并在显微镜下挑出适合单晶衍射及进行性能测试的晶体样品, 以Mo元素计算晶体产率约为30%.

1.3 配合物的结构测定

将配合物的单晶(0.15 mm×0.13 mm×0.11 mm)粘在玻璃纤维上, 用单晶X射线衍射仪进行结构测试, 共收集16 661个衍射点, 其中独立衍射点为5 803个(-28≤h≤42, -15≤k≤15, -16≤l≤16). 由于氢原子不能用理论加氢的方法获得, 因此将氢原子直接加到配合物化学式中. 配合物的晶体学数据列于表1, 主要键长和键角数据分别列于表2和表3. 晶体数据的CCDC编号为1958009.

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物的主要键长

表3 配合物的主要键角

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物的不对称结构单元中包含12个铜离子、 12个去质子化的四氮唑配体Trz、 2个[CrMo6(OH)6O18]3-阴离子、 8个羟基、 4个配位水分子和12个结晶水分子. 3种晶体学独立的铜离子分别采取不同的配位模式： Cu1离子为五配位, 分别与3个Trz配体上的3个N原子和2个羟基桥上的2个氧原子配位； Cu2离子为五配位, 分别与3个Trz配体上的3个N原子、 1个羟基桥上的1个氧原子和1个配位水上的1个氧原子配位； Cu3离子为六配位, 分别与3个Trz配体上的3个N原子、 1个配位水分子的氧原子、 1个羟基桥的氧原子和1个CrMo6多酸阴离子上的氧原子配位, 呈扭曲的八面体构型， 如图1(A)所示. 3个晶体学独立的CuⅡ离子通过羟基桥的氧原子、 Trz配体的氮原子相互连接形成一种二维金属-有机层, 如图1(B)所示. 相邻金属-有机层上的Cu3离子间通过CrMo6阴离子上的端基氧原子进一步连接, 拓展为三维网络结构, 如图1(C)所示.

图1 配合物中Cu2+的配位模式(A)、 二维金属-有机层结构(B)和三维网络结构(C)

2.2 配体TAAP和配合物的红外光谱

图2 TAAP配体(A)和配合物(B)的红外光谱

2.3 配合物的PXRD

配合物的粉末X射线衍射(PXRD)结果如图3所示. 由图3可见, 理论PXRD谱与实验测试PXRD谱一致, 表明配合物的相纯度较好.

2.4 配合物的电化学性能

参照文献[18]方法制备配合物修饰的碳糊电极(1-CPE). 制备过程如下： 将0.10 g石墨粉和0.010 g配合物混合, 在玛瑙研钵中研磨30 min得到混合均匀的黑色粉末, 将0.12 mL液体石蜡滴至黑色粉末中搅拌得到均匀碳糊, 装入内径为3 mm的玻璃管中. 用铜棒将碳糊压实, 碳糊表面用称量纸擦平. 空白碳糊电极的制备过程相同, 仅未加入配合物. 图4为在0.1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4水溶液中不同扫速下1-CPE的循环伏安曲线, 扫速由内到外分别为40,80,120,160,200,250,300,350,400,450,500 mV/s.

图3 配合物的PXRD谱

图4 1-CPE在不同扫速下的循环伏安曲线

a: 空白CPE; b： 无H2O2;c～f: c(H2O2)=2.0,4.0,8.0,12.0 mmol/L.

由图4可见: 在-300～+600 mV内,1-CPE出现两对可逆的氧化还原峰Ⅰ,Ⅱ; 在80 mV/s扫速下, 两对氧化还原峰的平均峰电位为350,82 mV, 归属于多阴离子[CrMo6(OH)6O18]3-中Mo原子的连续2-电子氧化还原[19-20]; 随着扫速的增加,1-CPE的阳极峰和阴极峰电流均增大, 阳极峰电位逐渐向正向移动, 阴极峰的电位向负向移动.1-CPE的峰电流与扫速成正比, 表明氧化还原过程是受表面控制的过程.

由于多酸基配合物可电催化还原小的无机离子, 因此本文以H2O2为例, 对配合物的电催化性质进行研究, 结果如图5所示. 由图5可见, 随着H2O2的加入, 还原峰电流急剧增大, 相应的氧化峰电流逐渐减小, 表明配合物中多酸阴离子的还原物种对H2O2有良好的电催化还原效果.

2.5 配合物的光催化性能

多酸基配合物作为光催化材料对废水中有机染料的降解已有很多研究成果[21-23]. 本文以有机染料分子亚甲基蓝(MB)和结晶紫(GV)为例对合成配合物的光催化降解性能进行测试. 称取100 mg配合物分别分散在MB(10 mg/L)或GV(5 mg/L)溶液中, 黑暗中搅拌30 min后, 将混合物持续搅拌并用125 W高压汞蒸气灯对其进行连续的UV照射, 每间隔15 min移取3 mL上层清液, 用紫外分光光度计检测吸收光谱, 结果如图6所示. 由图6可见, 在75 min内紫外光谱检测水溶液中MB和GV的吸收峰强度明显降低, 降解率分别为65%,74%. 对MB和GV光降解进行对照实验, 分别测试避光、 无催化剂、 仅加入CuCl2·2H2O或仅Trz配体存在的条件下MB和GV溶液的紫外吸收光谱, 结果表明, MB和GV均未明显降解. 因此, 本文合成的配合物是一种可降解有机染料分子的潜在光催化材料.

a: 避光; b～f: 光催化反应15,30,45,60,75 min.

综上所述, 本文用水热合成技术制备了一种基于四氮唑配体和Anderson型多酸的铜配合物, 该配合物具有良好的电化学催化活性, 并对亚甲基蓝和结晶紫的降解有明显的光催化活性, 是一种潜在的多功能催化材料.