SAPS 工艺中电流和电压对HfC 涂层结构形貌的影响

杨旸，李克智，赵春，王杰

（1 运城学院，应用化学系，运城，044000；2 西北工业大学，碳碳复合材料研究中心，西安，710021)

0 引言

碳/碳(C/C)复合材料是以石墨化的碳为基体，以碳纤维做为增强体的复合材料，在高温下具有高强度、良好的断裂韧性和耐磨性能等优异的力学性能[1]。基于其在力学性能上的优点，C/C 复合材料被广泛应用于航空、航天等领域[2,3]。但是，C/C 复合材料也存在一个重要的缺点：高温环境下易氧化。碳材料在空气中370 ℃即可发生氧化，且随着温度的升高，氧化程度愈加剧烈[4]，材料的力学性能也会随之降低，这将造成严重的后果[5]。

涂层技术能够在高温有氧的环境下保护C/C复合材料免遭破坏，其原理是利用涂层阻隔高速气流以及氧气与C/C 复合材料基体的直接接触，避免基体直接遭受冲刷和氧化，从而提高C/C 复合材料的抗氧化及抗烧蚀性能[6-9]。Sun 等[10]在常压条件下，通过化学气相沉积法在C/C 复合材料表面制备了ZrC 涂层。该方法制备的ZrC 涂层与基体具有良好的结合力，在经过240 s 的氧乙炔烧蚀后，涂层质量烧蚀率为1.1×10-4g/cm2·s；同时，实验结果表明，烧蚀过程中产生的ZrO2涂层能有效地阻止氧的扩散。

HfC 做为一种超高温陶瓷材料，其熔点达到了3890 ℃，是已知的单一化合物中熔点最高的材料[11]，并且具有高硬度、良好的耐蚀、耐热及化学稳定性和优异的抗烧蚀性能，选用该材料做为C/C 复合材料的保护涂层，能够进一步地改善C/C 复合材料材料的抗烧蚀性能[12]。目前制备HfC涂层的方法主要有液相法、化学气相沉积法、等离子喷涂法等[13-15]。其中，采用超音速等离子喷涂技术 (SAPS) 制备涂层具有沉积效率高、结合力好、结构致密、工艺稳定、可重复性好等优点[16,17]。另外，等离子电弧温度高、喷射速度快，特别适用于喷涂高熔点的HfC 基超高温陶瓷涂层材料[18,19]。

本文采用超音速等离子喷涂法在包埋有SiC内涂层的C/C 复合材料表面制备了HfC 涂层，结合XRD、SEM、粗糙度分析、声发射-载荷划痕测试等测试手段，分析了SAPS 各工艺参数中喷涂电流和电压对制备出的HfC 涂层的组分、形貌、结构等的影响。通过氧乙炔火焰，对不同涂层的烧蚀性能进行了测试，并研究了烧蚀后涂层结构和形貌的变化情况。

1 实验内容

1.1 包埋法制备SiC 内涂层

按一定的质量比称取Si 粉、C 粉，经球磨后取出；将清洗好的C/C 试样与混合好的粉料一起放入石墨坩埚中，并确保试样完全被粉料均匀包裹；将石墨坩埚放入高温真空烧结炉，在1900～2300 ℃保温8 h，得到包埋有SiC 涂层的试样[20]。

图1 是不同方法制备的SiC 涂层的X 射线衍射图谱和表面形貌照片。包埋法制备的SiC 涂层主要由α-SiC 和部分的游离硅构成。该方法制备的SiC 涂层由于合成温度较高(2000℃～2300℃)，所以SiC 主要以α 相为主。SiC 涂层主要由块状的SiC 颗粒和团聚后的游离Si 构成，涂层表面没有裂纹产生，但堆积的SiC 颗粒间出现一些明显的气孔；另外，可以明显地观察到SiC 涂层的表面粗糙度较大，有利于增加与外涂层的接触面积，形成较强的结合力。另外，SiC 内涂层有利于缓解C/C 复合材料基体和HfC 外涂层间热膨胀系数的不匹配，防止涂层在制备以及烧蚀过程中的开裂[21]。

图1 SiC 涂层：(a)X 射线衍射图谱；(b)表面形貌Fig.1 SiC coating: (a)XRD patterns, (b)surface morphology

1.2 HfC 涂层的制备

在制备HfC 涂层前，需采用喷雾造粒法对HfC 粉料进行造粒处理，确保喷涂过程中粉料的流动性。图2 是经过喷雾造粒后的HfC 粉料的X射线衍射图谱和微观形貌。从图2(a)中的HfC 粉料的衍射曲线可以看出，造粒后粉料由单一的立方相HfC 构成，与JCPDS 卡片No. 03-065-0964一致，说明造粒过程中HfC 粉料化学性质稳定，未发生组分和结构的变化。另外，从图2(b)中可以看出，造粒后的HfC 粉料呈球状结构，粒径为50～60μm，这样的结构能够保证在喷涂时粉料具有良好的流动性，通过送粉器顺利进入喷枪。由于造粒时粉料之间由粘结剂连接在一起，结合力较差，因此在造粒后仍会有部分的破碎颗粒。

图2 造粒后HfC 粉料：(a)X 射线衍射图谱；(b)微观形貌Fig.2 The HfC powders after spraying: (a)XRD patterns, (b)micromorphology

以造粒后的HfC 颗粒为前驱物，采用超音速等离子喷涂法在试样表面制备HfC 涂层，具体的喷涂工艺参数如表1 所示。

表1 超音速等离子喷涂制备HfC 涂层的工艺参数Table1 Details of the SAPS parameters for HfC coatings

1.3 结构和性能表征

采用X'Pert Pro MPD 型X 射线衍射分析仪(XRD)对涂层物相的组成、晶体结构进行分析。采用JSM6460 型扫面电子显微镜对涂层的厚度以及界面、涂层表面及截面显微形貌进行分析。采用VL2000DX 型激光共聚焦显微镜，对涂层的表面粗糙度进行表征，并模拟出样品的三维立体形貌。

在OA-III 型氧乙炔烧蚀机上对HfC 及其复合涂层的抗烧蚀性能进行测试。针对不同的涂层材料，按照统一标准进行烧蚀测试，测试中热流密度及氧气、乙炔气的气压、流量等数据如表2 所示。烧蚀枪口的喷嘴直径为2mm，试样放置在通有冷却水的铜套中，烧蚀过程中喷嘴与烧蚀试样表面的距离为10mm，氧乙炔火焰以90°角冲击尺寸为Φ30×10 mm 的圆形试样中心。烧蚀时间为60s。

表2 氧乙炔火焰的参数Table2 Parameters of the oxyacetylene torch

使用质量烧蚀率(Rm)对涂层的烧蚀性能进行衡量，其计算公式如下所示：

Rm＝(m1-m2)/t

其中：Rm—质量烧蚀率(mg/s)

m1—烧蚀前试样的质量(mg)

m2—烧蚀后试样的质量(mg)

t—被测试样的烧蚀时间(s)

每组烧蚀均对3 个样品进行测试，烧蚀结果取3 次测试的平均值。

2 结果与讨论

2.1 喷涂电流对HfC 结构和形貌的影响

在电压为130 V 的条件下，分别采用360 A、400 A、440 A 的电流制备了不同的HfC 涂层，并分别标记为C1、C2、C3（其他工艺参数不变）。

图3 是制备出的HfC 涂层的XRD 图谱。可以看出，不同试样的衍射曲线较为相似，各涂层均由HfC 和HfO2相组成。与图2 相比，涂层中开始出现两种氧化物的衍射峰，分别为m-HfO2和o-HfO2。喷涂过程在空气环境下进行，粉料不可避免的要与空气接触，高温熔融的颗粒从喷嘴飞出后与氧气发生反应并被氧化，因此涂层中会有m-HfO2相的存在；而o-HfO2则是因为高速飞行的粉料与基体撞击产生了较大的压力，从而引起了晶型的改变[22]。随着喷涂电流的升高，m-HfO2的特征峰强度明显地增加。这是因为喷涂电流的增加引起了喷涂过程中的温度升高，导致HfC 的氧化程度增加。

图3 不同电流参数制备的HfC 涂层的X 射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of the HfC coatings prepared with different currents

通过激光共聚焦显微镜测得C1、C2、C3涂层的表面粗糙度Ra 分别为7.479±0.005μm、5.632±0.007μm、4.046±0.004μm，表现出随电流的增加依次减小的趋势。同时，从试样的三维表面形貌图（图4）上可以看出，涂层表面形貌起伏随电流的增加而减小，说明涂层表面逐渐平整，有利于形成更加致密的表面结构。

图4 不同喷涂电流制备的HfC 涂层的表面三维形貌：(a)C1 涂层；(b)C2 涂层；(c)C3 涂层Fig.4 3D surface morphology of the HfC coatings prepared with different currents: (a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

从图5 中可以看出， C1 涂层表面形成了较多的颗粒堆积区域，并且存在较多的气孔。这是由于喷涂粉料未能完全熔融形成液滴，而是以颗粒的形式堆积在试样表面。HfO2在冷却过程中会出现相变并导致体积膨胀[21]，并且涂层表面也会因热胀冷缩而产生残余应力，从而引起裂纹的出现[23]。由于C1 涂层中氧化物含量较少，在涂层的表面并未发现裂纹。

随着喷涂电流的提高，C2 涂层表面的完全熔融区域增加，气孔数量减少，并且也未发现裂纹的产生。由于喷涂电流的提高，电弧的温度也因此升高，能够确保更多的粉料以熔融液滴的形式撞击在试样表面后并扩展，从而形成更多的熔融区域并填充一些颗粒堆积形成的气孔，减少了颗粒堆积结构的区域。

当喷涂电流增加至440 A 时，C3 涂层的表面出现了明显的裂纹。当电流进一步增加后，电弧温度继续升高，造成HfC 粉料更加剧烈的氧化，氧化物HfO2在冷却时的体积变化也会造成涂层表面出现裂纹；同时，涂层在冷却过程中更剧烈地收缩并产生更大的残余应力。因此，涂层表面的裂纹逐渐增多。

图5 不同电流参数制备的HfC 涂层的表面显微形貌：(a) C1 涂层；(b) C2 涂层；(c)C3 涂层 Fig.5 Surface morphology of the HfC coatings prepared with different currents: (a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

不同喷涂电流制备的HfC 涂层的截面背散射显微形貌如图6 所示。可以看出，不同的HfC 涂层的厚度相差较小，均在80～100μm 之间，且与SiC 内涂层的连接都较为良好，无明显缺陷。喷涂过程中，由于喷枪内部温度较高，超过了HfC的熔点，因此，会有少量粉料的蒸发。随着喷涂电流的增大，喷枪内温度进一步升高，粉料蒸发速率加快，造成了喷涂粉料的损失，因此涂层厚度有微量的减小。

图6 不同喷涂电流制备的HfC 涂层的截面背散射显微形貌：(a) C1 涂层；(b) C2 涂层；(c) C3 涂层Fig.6 Cross-section backscatter micrographs of the HfC coatings prepared with different currents:(a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

2.2 喷涂电流对HfC 涂层烧蚀性能的影响

表3 是不同喷涂电流制备的HfC 涂层经过60 s 烧蚀后的质量烧蚀率。由于烧蚀过程中涂层中碳化物被氧化并生成HfO2，造成涂层质量有所增加；C2 涂层在经过60 s 的烧蚀后，其质量烧蚀率为-0.28 mg/s。由于C1 和C3 涂层表面缺陷较多，在烧蚀过程中氧气容易通过涂层表面的气孔和裂纹渗透进入涂层内部，引起内部碳化物的氧化，造成涂层质量增加更为明显。

表3 不同喷涂电流制备的HfC 涂层的烧蚀性能Table 3 Ablation property of the HfC coatings prepared with different currents

采用氧乙炔火焰对不同喷涂电流制备的HfC涂层的抗烧蚀性能进行了研究。图7 是不同的HfC 涂层经过60s 的烧蚀后的XRD 曲线。可以看出，烧蚀后的涂层主要由HfO2组成。说明经过60s 的烧蚀后，涂层中的HfC 已经完全氧化涂层表面被完全氧化为HfO2，没有碳化物的残留，并且不同涂层烧蚀后的产物一致。

图7 烧蚀后HfC 涂层的X 射线衍射图谱Fig.7 XRD patterns of the HfC coatings after ablation

图8 是经过60 s 的烧蚀后，不同喷涂电流制备的HfC 涂层的表面形貌图。从图中可以看到，经过烧蚀后涂层的表面形貌变化较大，在涂层表面形成了一层较为致密的氧化物层。从图8(a)中可以看到，烧蚀后C1 涂层表面出现了一些微裂纹，这可能是由于烧蚀前涂层表面气孔较多，烧蚀过程中氧气进入内部，造成内部涂层氧化严重。氧化物在烧蚀后冷却过程中，由于体积收缩以及相变，引起了微裂纹。而C2 涂层在烧蚀后，表面没有发现明显的裂纹，只出现了部分气孔。这可能是因为烧蚀前涂层较为致密，限制了氧气向内部的扩散。而C3 涂层表面在烧蚀后出现了较多且较大的孔洞，这是因为烧蚀前涂层表面有明显的裂纹，在烧蚀时氧气沿裂纹进去涂层内部，导致内部涂层的严重氧化，大量气体从内部逸散，在涂层表面造成了明显的孔洞。

图8 不同喷涂电流制备的HfC 涂层烧蚀中心区域的表面显微形貌：(a)C1 涂层；(b) C2 涂层；(c) C3 涂层Fig.8 Surface morphology of the HfC coatings prepared with different currents in the ablation center region:(a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

图9 是不同喷涂电流制备的HfC 涂层经过60s 的烧蚀后的截面形貌图。可以看出，烧蚀后C1 涂层出现了分层现象，这表明烧蚀过程中有氧气进入涂层内部，烧蚀后氧化的涂层与未氧化涂层间的热膨胀系数不匹配，引起了层间裂纹，造成了分层现象。而C2 涂层的整体形貌保持完好，说明烧蚀过程中，氧气得到了很好地限制，没有引起内部的氧化。另外，在烧蚀60s 后，可以看到C3 涂层的截面出现了大量的裂纹，这可能是由于大量氧气进入内部涂层，造成的较为严重的氧化，从而使整个涂层的结构出现破坏的情况。

图9 不同喷涂电流制备的HfC 涂层烧蚀中心区域的截面显微形貌：(a) C1 涂层；(b) C2 涂层；(c) C3 涂层Fig.9 Cross-section morphology of the HfC coatings preparedwith different currents in the ablation center region:(a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

2.3 喷涂电压对HfC 结构和形貌的影响

在电流为400 A 的条件下，分别采用110 V、130 V、150 V 的电压，在不同的试样表面制备了HfC 涂层，并分别标记为C4、C5、C6（其他参数不变）。

图10 是不同电压条件下制备的HfC 涂层的XRD 图谱。可以看出，喷涂后，HfC 涂层同样出现不同程度的氧化情况。各涂层的物相组成基本相同，主要由HfC、m-HfO2和o-HfO2相组成。随着电压的增加，m-HfO2的衍射峰强度减弱，而o-HfO2衍射峰的强度增加，但总体上氧化物衍射峰的强度变化不大，说明电压的改变对喷涂粉料温度及其氧化程度的影响较小。电压增加能够增加粉料的喷射速度，致粉料与基体撞击后会产生更大的应力，o-HfO2衍射峰强度的增加说明涂层中受到应力作用的HfO2的量增加。此外，电压较低时，粉料飞行时间稍长，HfC 的氧化时间增多，会导致m-HfO2的峰较强；电压较高时，粉料飞行时间短，HfC 的氧化时间减少，因此m-HfO2的衍射峰减弱。

图10 不同电压制备的HfC 涂层的X 射线衍射图谱Fig.10 XRD patterns of the HfC coatings prepared with different voltages

如图11 所示，喷涂后在各涂层的表面的气孔数量和完全熔融区域的面积随电压改变产生的变化较小，说明与电流相比，电压对粉料颗粒的熔融性以及电弧温度影响相对较小。随着电压的升高，粉料的喷射速度过快，粉料与基体撞击后产生了更大的应力，导致涂层的表面逐渐形成了裂纹及微裂纹[24,25]。这一结果与o-HfO2衍射峰强度的增加一致。

图11 不同电压参数制备的HfC 涂层的表面显微形貌：(a) C4 涂层；(b) C5 涂层；(c) C6 涂层Fig.11 Surface morphology of the HfC coatings prepared with different voltages:(a) C4 coating, (b) C5 coating, (c) C6 coating

从图12 中可以看出，不同涂层厚度均为100μm 左右，涂层结构致密。在110 V 和130 V的电压条件下制备出的HfC 涂层没有发现微裂纹；但电压增加至150 V 时，在涂层截面中出现了微裂纹，这是由于涂层中残余应力过大，在切削时涂层中残余应力扩展引起的。

图12 不同喷涂电压制备的HfC 涂层的截面背散射显微形貌：(a) C4 涂层；(b)C5 涂层；(c) C6 涂层Fig.12 Cross-section backscatter micrographs of the HfC coatings prepared with different voltages: (a) C4 coating, (b) C5 coating, (c) C6 coating

3.4 喷涂电压对HfC 涂层烧蚀性能的影响

表4 是不同喷涂电压制备的HfC 涂层经过60 s 烧蚀后的质量烧蚀率。在烧蚀过程中，伴随着涂层表面碳化物的氧化，以及渗透氧气引起的内部碳化物的氧化，造成了C4 和C5 涂层质量有所增加；而C6 涂层在烧蚀过程中，表面涂层出现了剥落的情况，造成了涂层质量有所减少，其质量烧蚀率约为0.07 mg/s。

表4 不同喷涂电压制备的HfC 涂层的烧蚀性能Table 4 Ablation property of the HfC coatings prepared with different voltages

经过60 s 的氧乙炔火焰烧蚀后，HfC 涂层的XRD 曲线如图13 所示。可以看出，经过烧蚀后，涂层中的碳化物都被氧化为HfO2，且不同涂层的衍射曲线较为接近，说明烧蚀后的产物基本一致。

经过60 s 的烧蚀后，涂层的表面形貌如图14所示。从图14(a)中可以看出，C4 涂层表面出现了较为明显的裂纹。而C5 涂层的表面较为完好，没有发现裂纹。C6 涂层在烧蚀60s 后，不仅出现了明显的裂纹，还出现了较为明显的剥落现象。说明烧蚀前涂层表面的裂纹会对后续烧蚀结构产生较大影响，造成涂层的严重氧化。氧化后的产物受到氧乙炔气流的机械剥蚀作用，产生了严重的剥落。

图13 烧蚀后HfC 涂层的X 射线衍射图谱Fig.13 XRD patterns of the HfC coatings after ablation

烧蚀后，不同喷涂电压制备的HfC 涂层的截面形貌如图15 所示。可以看到，烧蚀后，C4 和C5 涂层的截面上都出现了明显的裂纹，从而造成分层现象，这可能是因为氧化部分的涂层与未氧化涂层间热膨胀系数不匹配所造成的。而C6涂层不仅有裂纹，涂层结构也受到严重的破坏，部分区域在试样切割的过程中出现剥落，说明随着喷涂电压的不断提高，烧蚀后涂层中产物的结构逐渐疏松。

图14 不同喷涂电压制备的HfC 涂层烧蚀中心区域的表面显微形貌：(a) C4 涂层；(b) C5 涂层；(c) C6 涂层Fig.14 Surface morphology of the HfC coatings prepared with different voltages in the ablation center region:(a) C4 coating, (b) C5 coating, (c) C6 coating

图15 不同喷涂电压制备的HfC 涂层烧蚀中心区域的截面显微形貌：(a) C4 涂层；(b) C5 涂层；(c) C6 涂层Fig.15 Cross-section morphology of the HfC coatings prepared with different voltages in the ablation center region: (a) C4 coating; (b) C5 coating; (c) C6 coating

3 结论

超音速等离子喷涂法制备的HfC 涂层能够保证涂层具有完整的结构和较高的致密性，内外涂层间的连接完整，没有出现裂纹和剥落现象。

(1)当喷涂电流较低时，粉料熔融不完全，在涂层中形成堆积，产生较多的孔隙；当喷涂电流较高时，粉料氧化严重，氧化产物在冷却过程中的相变会导致涂层中出现较大的应力，并在涂层表面形成较多的裂纹，破坏涂层的致密性。在烧蚀过程中，电流过小的涂层由于表面气孔较多，造成内部涂层氧化严重，并产生明显的裂纹。电流过大的涂层，因为烧蚀前表面产生的裂纹，会引起内部碳化物大量氧化，从而导致涂层表面出现较多孔洞，并引起涂层截面结构的破坏。因此，采用400 A 的电流制备HfC 涂层效果最佳。

(2)当喷涂电压较低时，粉料飞行速度较慢，与基体撞击后的冲击力较小，涂层中o-HfO2的含量较少；当喷涂电压过高时，粉料在喷枪中得到充分加速，可以提高涂层与基体的结合力，但粉料与基体撞击后产生了较大的残余应力，造成涂层表面出现明显的裂纹。经过烧蚀后，涂层截面处均出现了明显的裂纹，且随着喷涂电压的不断提高，烧蚀后涂层中产物的结构逐渐疏松，并最终出现涂层剥落的情况。因此，选用130 V 的电压制备出了最佳的HfC 涂层。