高速火焰喷涂WC-Co 飞行粒子与涂层的物相分析

杨延坤，于月光，高峰，鲍君峰，吴超

（1.北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160;2.特种涂层材料与技术北京市重点实验室，北京 102206;3.北京科技大学，北京 100083）

0 引言

在高速火焰喷涂制备WC-Co 涂层的过程中，高温和氧气的存在会造成失碳[1,2]。失碳导致Co3W3C，Co6W6C 等三元相的生成，会降低涂层的硬度和耐磨性[3,4]。有关高速火焰喷涂WC-Co涂层过程中各种物相的形成机制已有大量研究[5-7]。各相的形成与WC 在喷涂中向Co 粘结相中的扩散过程是密切相关的。以往的研究主要针对制备的涂层进行物相分析[8-9]，较少涉及WC-Co 粒子在飞行过程中的物相变化。本文采用水冷法收集飞行过程中的喷涂粒子，对WC-Co 飞行粒子的物相以及涂层中物相的相对位置进行研究，为进一步研究高速火焰喷涂WC-Co 的三元相生成情况提供了依据。

1 实验情况

本实验采用了北矿新材科技有限公司生产的WC-12Co 粉末，该粉末采用喷雾干燥法制备。如图1 所示，该粉末为近球形，粒度范围为15～45μm。

喷涂设备为JP-8000 型高速火焰喷涂设备，该设备以航空煤油为燃料，氧气为助燃气体，氮气为送粉载气。喷涂中工艺参数为：煤油6.0L/h，氧气2000L/min，喷涂距离360mm，载气流量7.5L/min，送粉量70g/min。

区内岩浆活动较强烈，成矿母岩为燕山期正长闪长岩和斑状正长闪长岩或斑状闪长岩。这些岩体富含铁质。受构造影响，岩浆热液沿断裂构造裂隙侵入到碳酸盐岩地层中，因其富含镁而发生组分运移、矿物重结晶、沉淀，发生矽卡岩化，形成矽卡岩铁矿。成矿具有明显的分带性，内带主要是钾、钠长石化斑状闪长岩、透辉石、方柱石、柘榴石、绿帘石等矽卡岩斑状闪长岩，绿泥石化、绢云母化斑状闪长岩。外带主要为透辉石、柘榴石、金云母、粒硅镁石、镁橄榄石、符山石、阳起石等矽卡岩，外围是大理岩化、重结晶作用、透闪石化等。

类别转换主要是发生在词与词之间的转换，即使用属于不同语法类别的目标语词项来翻译源语词项[4]。通过改变词性，以期顺应目标语的表达方式。

图1 WC-12Co 粉末形貌Fig.1 WC-12Co powder morphology

图2 粉末截面形貌图与元素分布图：(a)粉末截面形貌图；(b)Co 元素分布图；(c)W 元素分布图Fig.2 Cross section morphology and element distribution of powder: (a) cross section morphology of powder; (b) Co element distribution; (c) W element distribution

图4 为WC-Co 飞行粒子的选区衍射光斑，从标定结果可以看出，WC 颗粒内部区域为WC 相，Co 粘结相中呈现非晶相，这是W，C 元素固溶进入Co 中，在快速冷却时形成的非晶态γ 相。对针状WC 边缘进行衍射光斑标定，得出该位置存在η 相（Co3W3C，Co6W6C 等相）。从图3(a)中对应的位置可以看出，针状WC 的边缘位置存在衬度不同于γ 相和WC 相的部分。由于η 相中存在Co 元素，结合Co 元素分布情况，可以判断衬度不同的部分是η 相。

图5(a)为WC-Co 涂层的形貌图，图5(b)和图5(c)分别为Co 元素和W 元素分布图。从图5(b)和图5(c)中可以看出，Co 元素只分布在Co基固溶体中，W 存在于WC 和Co 基固溶体两相中，在WC 中的浓度高于在Co 基固溶体中浓度。涂层中WC 颗粒与Co 基固溶体间的界面更加平整，WC 颗粒没有原始粉末中的明显棱角，也没有飞行粒子中的针状结构。这是因为WC 颗粒在喷涂中发生了扩散，但相比于飞行粒子，涂层的冷却速度更慢， WC 不再以枝晶方式析出。

拖拉机运行中，变速后出现自由跳档现象，主要是拔叉轴槽磨损、拔叉弹簧变弱、连杆接头部分间隙过大所致。此时应采用修复定位槽、更换拔叉弹簧、缩小连杆接头间隙，挂档到位后便可确保正常变速。

图3(a)为WC-Co 的飞行粒子形貌图，图3(b)为Co 元素分布图。在喷涂过程中，W 和C 扩散至Co 粘结相中形成Co 基固溶体相（γ 相），飞行粒子中主要物相为WC 相和γ 相[2,11]。结合元素分布情况可以看出，图3(a)中衬度较深的部分是WC。从图3(b)可以看出，WC 相和γ 相边界呈针状。这是因为在冷却过程中，W 和C 在Co中的固溶度降低，导致部分区域析出WC，由于飞行粒子降温速度大，析出的WC 呈现枝晶的状态。

2 结果与讨论

图2(a)为WC-Co 原始粉末截面形貌图，图2(b)和图2(c)分别为图2(a)中红框内区域Co 元素和W 元素分布图。可以看出，WC-Co 粉末中存在两种衬度不同的区域，分别为WC 颗粒和Co粘结相。原始粉末中存在大量棱角分明的WC 颗粒，Co 分布在WC 颗粒的间隙中。从元素分布情况可以看出，W 和Co 元素均未发生扩散，WC和Co 之间仅存在物理结合。

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图3 飞行粒子形貌图与元素分布图：(a)飞行粒子形貌图；(b) Co 元素分布图Fig.3 Morphology and element distribution of water-cooled particles: (a) Morphology of water-cooled particles; (b) Co element distribution

图4 飞行粒子样品选区衍射光斑 Fig.4 Selective diffraction spot of water-cooled particles

本实验中采用聚焦离子束切割(FIB)的方法，制备薄片状透射电镜样品，这种方法对样品组织损伤小且精度高。采用JEOL JEM-1010 型透射电子显微镜对涂层样品的薄区进行组织结构的观察分析，对样品中各元素分布情况进行检测，并以选区电子衍射模式(SAED)鉴定涂层中物相结构。

选择45#钢材质的圆片作为基体，尺寸为φ20mm×5mm。在进行喷涂前，首先以无水乙醇对基体进行清洗，再用60 目的白刚玉砂(Al2O3)对涂层基体进行喷砂粗化处理，并在喷砂工艺后以压缩空气对基体表面进行吹扫。

使用盛装去离子水的不锈钢容器放于喷枪下方，对喷涂的粒子进行收集。喷涂一段时间后停止，等待其中的喷涂粒子沉淀后进行收集。对收集到的粒子进行烘干处理，获得飞行粒子。在制备涂层与收集飞行粒子的实验中，采用相同的工艺参数。

图5 涂层形貌图与元素分布图：(a)涂层形貌图；(b)Co 元素分布图；(c)W 元素分布图Fig.5 Coating morphology and element distribution: (a) Coating morphology, (b) Co element distribution; (c) W element distribution

图7 为WC-Co 的伪二元相图，图8 为W-C-Co在1150℃的三元相图。从图7 中可以看出，当WC 固溶入Co 中时，其最大溶解度在30～50%。在喷涂中会发生失碳，由图8 可知，C 含量略有降低时析出WC 和γ 相，C 含量进一步降低还会析出η 相。由于高速火焰喷涂中失碳轻微[12,13]，此时W/C 比例略大于1，相图中对应的情况偏离WC-Co 线，如图8 中红线所示。由三元相图可知，当WC 含量在30～50%这一区间时，W 和C 含量较高时更容易生成η 相，含量较低时则只生成γ相和WC。在飞行粒子和涂层中，由于冷却速度较快，无法充分进行扩散，基体中W 和C 浓度不均匀。在WC 颗粒边缘区域W 和C 浓度更高，因此更容易生成η 相。而飞行粒子降温速度快于涂层，Co 基固溶体中W 和C 的浓度也更低，只能在部分边缘区域生成了η 相。

图6 为WC-Co 涂层的选区衍射光斑，可以看出，WC 颗粒内部位置为WC 相，在WC 颗粒的边缘可以检测出Co3W3C 相，γ 相仍然呈非晶相。在图5(a)的WC 颗粒边缘，可以发现与γ 相衬度明显不同的低衬度区域，此区域为η 相。与图3(a)相比，飞行粒子中η 相主要分布在针状WC边缘，而涂层中η 相分布在整个WC 颗粒边缘。

图6 涂层样品选区衍射光斑Fig.6 Selective diffraction spot of coating

图7 WC-Co 伪二元相图[10]Fig.7 WC-Co pseudo binary phase diagram

通过以上结果与分析，可知WC-Co 体系在形成涂层时的相生成过程。在喷涂过程中，Co 粘结相熔化，W 和C 固溶进入Co 粘结相中。在冷却过程中，飞行粒子冷却速度大，形成枝晶WC。而在涂层中，冷却速度较慢，形成边界平整的WC 相。由于发生了失碳，W/C 比例大于1，无法完全生成WC。在靠近WC 相的位置，W 和C的浓度都较高，根据三元相图，此时生成的相是WC，γ 相（Co 基固溶体相）和η 相（Co3W3C，Co6W6C 等相）。而在远离WC 相的位置，W 和C 浓度较低，生成的是WC 和γ 相，在W 和C 浓度更低的位置，只有γ 相生成。由于本实验使用高速火焰喷涂，失碳较少，W/C 的比例接近与1，只产生非常少的η 相。其中析出的WC 沿着原有的WC 相生长，原本的Co 粘结相生成γ 相，少量的η 相则生长在WC 相边界。

3 结论

(1)在高速火焰喷涂过程中，W 和C 元素向Co 中渗透。飞行粒子中存在渗透形成的针状边界，而冷却速度慢的涂层中相边界更加平整。从飞行粒子形貌分析，可知WC 以枝晶形式析出。

(2)相的形成与各元素浓度相关，Co 中固溶W 和C 元素较多的位置形成η 相，W 和C 较少的位置形成γ 相。涂层中呈现基体为非晶的γ 相，η 相沿WC 颗粒边缘生长的物相分布情况。

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从实验中可以看出，相的生成情况与扩散有关。高速火焰喷涂中，影响元素扩散情况的因素较多。喷涂功率，喷涂距离，喷涂气氛等因素都对元素扩散情况有影响。因此，需要对此开展进一步的研究，以探明WC-Co 粉末在喷涂中不同相的生成过程。