二维生物质炭纳米片材料的合成研究进展

邓 宇, 秦疆洲, 赵文军, 喻兰兰, 胡 霞*

(1. 贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.自然资源部 喀斯特环境与地质灾害重点实验室，贵州 贵阳 550025)

受气候变化和节能减排计划的影响，生物质作为重要的能源和碳源受到越来越多的关注。生物质具有成本低、再生快、可得性好、环保等优点，广泛应用于催化[1-2]、储能[3-6]、吸附[7-8]、电容等方面[9-11]，被认为是理想型材料之一。

通常，材料维数可以分为零维(0D)纳米颗粒[12]、一维(1D)纳米线/纳米管[13]、二维(2D)纳米片[14]和三维(3D)网络。根据材料的结构和表面特征以及电子/离子输运机制，材料可表现出不同的电化学性能[15]。与0D、1D、3D纳米材料相比，二维纳米片材料没有了层间相互作用的减弱或消失使得层状材料中的电子受限减少；二维材料平面内原子以共价键链接，且具有原子级的厚度，这使得该材料拥有了优异的机械强度和柔性[16-17]；二维材料原子级的厚度使得该材料得到了大的比表面积，在表面会有更多的原子暴露[18-20]，有利于二维材料在许多应用中可以得到理想的效果；二维材料原子的高暴露比，使得该系列材料相对于其他材料更易于通过表面修饰功能化。因此，二维材料因其独特的物理、化学和电子特性，而被广泛应用。石墨烯即是大家所熟悉的具有良好电化学性能的二维材料，现目前广泛应用于新能源电池、传感器、航空航天等领域，但它受限于材料生产，工艺复杂，价格较贵，因此需要寻找廉价的生产原料。以廉价生物质为前驱体碳化合成二维炭纳米片，其含有部分sp2杂化轨道，具有巨大的应用潜力。

表1 生物质炭纳米片厚度及表面积

图1 部分生物质炭的形貌[21-26]

直接高温碳化生物质合成的生物质炭材料在形貌结构、元素组成和功能性能等方面参差不齐，通过一定的合成方法，不同来源以及不同组成的生物质可以合成二维的生物质炭纳米片，并且因其独特的结构形貌具有二维材料的良好性能。本文首先简单介绍了生物质炭纳米片的结构特征，然后概述了生物质炭纳米片的制备方法，期望此文能为研究学者提供制备二维生物质炭纳米片的研究思路。

1 二维生物质炭纳米片的性质及结构特征

1.1 二维生物质炭纳米片的性质

二维材料由于具有较大的开平层、高表面积和优良的电子输运性能而被人们关注，单个薄片的二维纳米颗粒不依赖于固体支撑中孔隙的分布，从而获得较大的表面积，这有利于通过降低离子输运阻力和扩散距离来改善电极动力学。多孔二维炭纳米片结构提高效率的原因是减少了离子传输时间[21]。

1.2 二维生物质炭纳米片的形貌结构特征

生物质炭材料的形貌通常与生物质所含有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、油脂、无机物等的种类和比例有关，同时也可以通过简单的人为调控形成各种特定的形貌。图1列举了一些生物质炭呈现的形貌，图a为不规则的形貌[22]，图b为蜂窝状[23]，图c为管状结构[24]，图d为具有不同孔径尺寸平面光滑的形貌[25]，图e为不规则的颗粒形貌[26]，图f为空心管状[27]。以上可以看出生物质可以形成多种不同形貌的炭结构。

大量不同的生物质，泥炭藓、柑橘皮、大麻、松子壳等生物质，经处理制备成厚度只有原子级二维炭纳米片，且以sp2碳和无序碳的比值(IG/ID)表示炭材料的石墨化程度，可看出这些二维炭纳米片均表现出较高的石墨化程度(表1)，有些炭纳米片还具有孔道结构，利于电子传输。图2为部分生物质驱使的典型二维生物质炭纳米片。

图 2 生物质炭纳米片的SEM和TEM图[28-31]

2 生物质炭纳米片的制备

影响生物质炭纳米片合成的因素包括内因和外因，内因是生物质前驱体自身的微观组成结构，外因包括碳化方式、碳化温度、活化试剂等因素的影响，其中生物质微观结构是目前影响形成二维形貌的主要影响因素。

2.1 碳化

(1) 高温碳化

通常生物质在惰性气体下高温热解，一般为600～1400 ℃，最常用的是800 ℃，经高温处理后所有挥发性物质包括CO2、 CH4、 CO和一些有机物均消失，而绝大部分碳残留下来。在整个高温热解过程中，纤维素、半纤维素、木质素在不同的温度分解，第一阶段温度小于100 ℃时，主要是水分的挥发，第二阶段当温度升高到200～315 ℃时，半纤维素分解，温度继续升高至315～400 ℃，纤维素也被分解，而木质素分解的温度范围很广，温度在160～900 ℃，都会出现木质素的分解[37]。碳化温度不仅会影响生物质炭的石墨化程度，而且也会决定炭的孔径结构。

David等[28]研究了600～1400 ℃下的炭化泥炭藓，并证明碳化温度升高到1400 ℃的过程中，炭结构逐渐从无序变得有序。其原因是泥炭藓的主要组成物是半纤维素(β-γ-纤维素)占80wt%，木质素和α-纤维素，α-纤维素具有大量的线性多糖链(C6H10O5)n在高温下易于碳化，而半纤维素具有的多糖链不同于α-纤维素，同时木质素是一种三维、高度交联的多酚聚合物，没有任何有序的重复单元。因此，泥炭藓的结构是多相的，整体结构是高度交联和非晶的，妨碍了在中低温下的石墨化。

Huaming等[35]研究了600～800 ℃下高温碳化紫苏，形成具有不同孔径结构的二维炭纳米片(PFC)。结果表明，600 ℃碳化时，形成的基本是微孔结构，介孔和大孔结构几乎不存在；温度升高到700 ℃时，大部分是介孔结构的存在；温度继续升高到800 ℃，不仅有介孔结构，而且也存在一些大孔结构。

(2) 水热碳化

水热碳化通常是在低于200 ℃的温度下经脱水、缩合、聚合和芳构化将生物质转化为炭[38]。水热过程水解纤维素和半纤维素，降低纤维素的结晶度，提高生物质的孔隙度。但是该过程的作用相对比较温和，碳化程度和导电性能比较低，通常需要进一步的煅烧碳化和活化处理。水热处理对生物质进行前处理，是形成二维炭纳米片的重要步骤。

David等[30]以大麻为前驱体，180 ℃下水热处理，700～800 ℃高温碳化生成二维炭纳米片。图3说明了大麻的结构及二维炭纳米片的形成过程，大麻韧皮纤维具有由纤维素、半纤维素和木质素组成的多层结构。大麻主要有三层结构，内部(S3)和外部(S1)层主要由半纤维素和木质素组成，而中间层(S2)主要是结晶纤维素(～70wt%)，占总壁厚的85%，它主要由直径为10～30 nm的微纤维组成的层状结构。在180 ℃水热条件下，大部分半纤维素和部分木质素转化为可溶性有机物，而结晶纤维素部分碳化，去掉了S1层和S3层，同时松动了S2层中10～30 nm直径微纤丝之间的连接，导致层状结构完全分离，形成厚度只有10～30 nm的二维炭纳米片。从SEM图可看出，与直接碳化(b图)和传统碳化活化(c图)相比较，先水热处理过(a图)的大麻呈现二维炭纳米片形貌，而传统碳化或碳化加活化的大麻均未见层状结构，证明了水热处理过程对形成二维炭纳米结构的重要性。

图 3 大麻合成二维纳米片的合成示意图及水热处理碳化活化(a)、直接碳化(b)、传统碳化活化(c)的SEM图[30]

Yang等[32]研究了水热处理小麦秸秆形成的二维炭纳米片结构。小麦秸秆由天然纤维素、半纤维素、木质素和一些微量元素组成，在150 ℃的水热条件下，半纤维素和木质素被溶解，而结晶纤维素部分降解而不溶解。纤维素和木质素被去除以后，纤维素微纤束出现松动，随后经过800 ℃的煅烧，层状结构在整个过程中被分离成片状。

2.2 活化碳化

(1) KOH活化碳化

在活化过程中，活化剂对最终产物的性能有很大的影响。其中KOH因活化温度较低，而被广泛采纳作为活化剂，再与生物质按一定比例混合后在一定温度下进行活化处理。KOH在活化过程中不仅会影响炭纳米片的厚度，而且具有造孔功能，形成大量不同尺寸的纳米孔[39]。

Hyoung等[29]将柑橘皮浸泡到不同浓度的KOH水溶液中，然后在800 ℃下进行碳化，证明不同KOH浓度对生成纳米片的厚度有一定的影响。图4中明显随KOH的量增大，炭纳米片的厚度越薄，最低厚度达到12 nm，这是因为柑橘皮在KOH水溶液中浸泡时，钾离子被果皮表面的羟基、羰基等官能团吸收，当温度低于700 ℃时，金属钾通过催化氧消耗碳生产一氧化碳和二氧化碳，经过不断的活化，这些碳皮被分裂成无数的炭纳米片，而当温度高于700 ℃时，碳化、活化过程中形成的金属钾渗透到生成的石墨层中，通过快速去除插入的钾使石墨晶格膨胀，从而产生大量的纳米孔。

图 4 不同KOH浓度处理形成的不同厚度炭纳米片FE-SEM、 FE-TEM图(a, b, c为10 wt%KOH浸泡，d, e, f为饱和KOH浸泡；g, h, i为30 wt%KOH浸泡再加入100 wt%KOH粉末)[29]

Miao等[33]研究不同浓度的KOH溶液(0, 2, 4, 6, 8 nmol/L)活化榆树翅果，对最终形成碳形貌的影响。未使用KOH溶液活化碳化的生物质炭由单独的多孔管和片状结构堆叠；使用KOH溶液活化碳化后的榆树翅果形成具有三维框架的网络状纳米片，并且随KOH溶液浓度的升高，形成的纳米片更薄，6 nmol/LKOH形成的炭纳米片厚度只有1～2 nm，但当KOH溶液浓度≥8 mol/L时，纳米薄片太薄，无法支撑部分折叠的三维框架而坍塌。

(2) 其他试剂活化碳化

其他活化试剂通常为脱水剂，如NaOH、 H3PO4、 ZnCl2、 K2CO3等[40]。CaCl2具有较强的吸附能力，尤其是在吸附氨中具有突出的作用，在吸附过程中会引起体积膨胀。CaCl2具有固定氨前体，如尿素、六亚甲基四胺等，热分解产生的氨，从而引入氮，同时CaCl2可作为模板和膨胀剂渗透到碳前驱体中，从而在最终产物中诱导发育形成孔隙结构。

LEI等[41]使用CaCl2为活化剂，尿素为氮源碳化柚子皮成功制备氮掺杂炭纳米片(N-PMNC)，发现CaCl2与尿素均是形成炭纳米片形貌的因素。直接碳化的柚子皮具有较大的层状褶皱，可以形成独特的自然层结构，有利于纳米片的形成；经尿素处理后形成大块状不规则多孔结构；而用CaCl2处理制备的PMNC呈现疏松多孔的网状结构，但它们之间的片层空间仍然紧密堆积；同时用CaCl2和尿素处理生成相互连接的片状结构，具有柔软的褶皱边缘和发达的空隙结构。在碳化过程中，CaCl2和尿素渗入柚子交联骨架中，形成相互连通的大孔共存，并在结构中形成微孔和中孔。

2.3 杂原子掺杂

(1) 化学试剂杂原子掺杂

杂原子氮、硫、磷、氧等掺杂碳，由于它们具有不同的尺寸，且相对碳来说具有电负性，因此掺杂会引起电荷分布发生变化，改变键能，引入缺陷，同时提供新的活性位点，提高材料活性性能[42]。

Zhang等[43]在煅烧银杏叶制备多孔炭纳米片(PCN)的过程中通入NH3成功引入氮。经XPS分析氮掺杂的过程中，C—O， C=O， O—C=O键被破坏形成C—N， C=N键，氧可能生成二氧化碳和水，从而导致氧的损失，引入的氮有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮；在sp2碳结构中引入氮能有效地改变其电化学活性和电子供体性质，由于氮的电负性较高，氮掺杂碳的电荷分布发生变化，使N附近的碳原子带更多的正电荷，提高反应活性[44-45]。

Du等[46]成功掺杂硫元素，先制备出生物质炭纳米片，然后与升华硫共同在300℃下煅烧掺入硫。硫均匀的分布在炭纳米片上。

Fan等[47]以柳絮作为碳源，硫脲同时作为氮源和硫源，成功制备出氮硫共掺杂生物质炭纳米片。合成过程非常简单，仅用成功制备出的炭纳米片和硫脲混合后加热热解，即可得到氮和硫同时掺杂。

(2) 自掺杂

通过外源掺杂杂原子使合成过程复杂化，选择含杂原子量高的生物质前驱体进行碳化可以原位掺杂杂原子，实验过程简单，并且掺杂效果好。传统上，将氮引入炭材料的主要途径包括高温热解处理后的含氮化合物和碳化含氮前驱体原位掺杂两种方式。但是通过与含氮物质混合处理后碳化制成的生物质炭可能导致较低的表面积和较不发达的多孔结构，并不能将氮原子纳入内部碳网络。而使用含氮前驱体原位掺杂可以使氮在受控的化学条件下均匀掺入，经过一定的活化处理过程，实现更大的表面积。

Yang等[48]在不加外源氮的条件下碳化猪皮成功合成同时掺杂氮和氧的炭纳米片。猪皮作为一种动物副产品，含有约21%～23%的蛋白质，猪皮蛋白主要是由胶原蛋白、纤维或纤维束，在真皮组织下形成的三维网状结构，因此猪皮本身所具有氮氧源适合作为原位掺杂的碳前驱体。并且研究发现热解温度越高，氮、氧峰逐渐减弱。Yang等[49]同样选择氮含量的高的豆渣(蛋白质34.3%，脂肪11.8%，粗纤维6.7%，总灰分3.6%)作为前驱体，合成氮掺杂含量高的炭纳米片，氮掺杂含量高达9.89at%。

2.4 模板法合成生物质炭纳米片

报道生物质炭纳米片合成的文章通常只涉及单一生物量的个别情况，没有任何明确的原则可遵循。因此，探索制备方法和生物质前驱体共同特点的基本规律至关重要。模板法合成生物质炭纳米片(图5)类似于化学气相沉积法，生物质与模板试剂混合碳化，进而在层状模板上生成碳层，去除模板后便形成炭纳米片。

Fu等[50]以K4[Fe(CN)6]作为形成二维平面结构的模板，碳化玉米杆形成多孔石墨化炭纳米片(PGCS)。玉米杆的极性基团(如OH、 C=O)与[Fe(CN)6]4-结合形成玉米杆-Fe(CN)6]4-复合物，经碳化，形成致密Fe3C层，提高碳化温度，Fe3C层中的活性碳原子向外扩散，在形成的平面“铁模板”层表面形成致密的二维炭原子层(纳米片)，同时游离的碳原子沉积到纳米薄片上，形成层状结构，最后经酸洗去除铁模板，生成二维结构。K4[Fe(CN)6]形成铁层，促使碳原子沿铁层模板形成层状结构的方法类似于化学气相沉积的方法在Cu片表面合成石墨烯[51]。

图 5 模板法合成生物质炭纳米片

Zheng等[52]则以硼酸为模板，碳化明胶生成厚度只有5～8 nm的炭纳米片。硼酸在结晶过程中优先生长成暴露(002)面的板状结构，随后明胶分子结合到板状结构的侧面形成层状，经过碳化明胶分子碳化成二维炭纳米片，同时硼酸高温分解成氧化硼而被去除。

3 生物质炭纳米片的应用

3.1 生物质炭纳米片材料在超级电容器领域的应用

由于化石燃料的短缺和严峻的环境问题，加之经济发展的需要，当今社会所面临的全球性重大挑战，激发了人们对高性能储能设备的极大兴趣，碳基超级电容器作为电池的补充或代替，由于其充电速度快、循环寿命长、放电容量大等特点，具有十分广阔的发展前景。

生物质炭纳米片在超级电容器方面的应用具有以下优点：1)高比表面积提供活性位点，利于电荷容量；2)纳米片结构可以缩短扩散路径，并在电极/电解质界面上提供最小的扩散阻力；3)分级孔隙度(微孔、中孔和大孔相互交织)可以提供快速的离子传输，提高了速率能力；4)引入缺陷和杂原子可以增加可用的活性位点，并有效地调节它们的电子和化学性质。因此，生物质炭纳米片材料是该领域最有前途的材料之一。

David等[30]用大麻合成的炭纳米片从低温(0 ℃)到高温(100 ℃)均具有良好的电容，在0℃，电流密度为10 A·g-1时，电容为106 F·g-1。而当电流密度为100 A·g-1时，20、 60、 100 ℃下的电容分别为113、 144、 142 F·g-1。并且当功率密度为20 KW·kg-1时，20、 60、 100℃下对应的能量密度为19、 34、 40 Wh·kg-1。杂原子掺杂提高了碳电极材料的电导率和表面润湿性，加速了电极材料与电解质之间的电荷输运。Fan等[47]碳化柳絮制备炭纳米片，随后成功掺杂氮和硫，其在0.5 A·g-1时电容为298 F·g-1，在50 A·g-1时电容为233 F·g-1，在功率密度180 W·kg-1下，能量密度为21 Wh·kg-1，并表现出良好的稳定性，经过10000次循环后仅造成2%电容损失。

生物质炭作为超级电容器中最具应用前景的材料之一，尽管取得了一些进展，但仍然存在一些问题需要解决[53]。炭纳米片所具有的大比表面积可负载高赝电容材料，但是两者之间结合的界面问题急需解决；同时，大规模合成炭纳米片，并应用于工业还需要进行深入的工艺探究、成本核算、方法简化等方面的研究。

3.2 生物质炭纳米片材料在锂电池领域的应用

自20世纪90年代初索尼公司首次将焦炭作为锂离子电池(LIBs)的正极材料以来，碳材料一直被认为是LIBs中最具商业价值的正极材料。纳米片结构可以为锂离子存储提供多个位点，并促进电子和锂离子的快速传输。因此，生物质炭纳米片在锂电池领域具有良好的应用前景。

Yang等[32]经过水热和碳化处理麦秆成功合成高度石墨化炭纳米片作为锂电池的正极，得到较高的可逆容量(502 mA·h·g-1在0.1 C)，倍率性能高(在1, 2, 5, 10 C下倍率性能分别为461.4, 429.3, 305.2, 161.4 mA·h·g-1)，并且具有优良的循环性能(在5 C下循环2000次后为215 mA·h·g-1，在10 C下循环3000次仍为139.6 mA·h·g-1)。此外，其具有相对平坦的电压分布，且具有可忽略的充放电电压滞后，这对其在实际锂离子电池中的广泛应用具有重要意义。Wenhua Yu等[54]收集当地海滩上的浒苔，经碳化及活化处理得到炭纳米片作为锂电池的正极，具有高比容量1347～1709 mA·h·g-1，初始库仑效率为61%～64%，可达500次的良好循环能力。郭莎莎等[55]碳化大豆合成超薄炭纳米片，用作锂电池负极，在测试条件为50 mA·g-1时,材料的可逆比容量最高可达1312 mA·h·g-1，在50～2000 mA·g-1的电流密度下的比容量分别为1212、 902、 708、 555、 420、 336 mA·h·g-1。Du等[56]以废弃的玉米芯制备多孔炭纳米片，作为硫的导电基体，形成硫/多孔炭纳米片复合材料，作为锂硫(Li-S)电池的负极，初始放电容量约为1600 mA·h·g-1，经过50次循环后容量为554 mA·h·g-1。

炭纳米片材料同时在锂电池的正极与负极均表现出良好的性能，具有高容量，但是作为阴极材料存在充放电过程中体积变化大和首次循环库仑效率低等现象，因此，需要针对提高炭材料循环稳定的研究。

3.3 生物质炭纳米片材料在钠电池领域的应用

钠与锂相比,价格低廉、储量更高。石墨烯由于优良的电化学性能，成为工业电池的阳极材料，但石墨烯的造价昂贵，因此开发替代石墨烯的二维生物质炭纳米片具有重要意义。

David等[28]选择覆盖地球表面3%的野生植物泥炭藓做前驱体，制备出生物质炭纳米片。作为钠电池阳极，循环库仑效率接近100%，具有良好的循环稳定性和高速率容量(在210个循环时为255 mAh·g-1，在500 mA·g-1稳定电容203 mAh·g-1)。Hyoung等[29]用柑橘皮合成二维炭纳米片的电导率(2.6×101s·cm-1)约为还原性氧化石墨烯的50倍，阴极电位范围内的高比容为140 mAh·g-1，且具有良好的循环性能，重复10万次。

钠电池作为替代锂电池的候选者，越来越受到人们的关注，然而，在钠电池中钠比较不易插入炭层中，因此产生较低的比电容，需要进一步调整炭材料的电子结构性能，提高比电容等性能。

3.4 生物质炭纳米片材料在氧还原领域的应用

燃料电池由于其高效、环保的特点被认为是一种很有前途的能量转换装置。但O=O键能量高，且氧还原反应(ORR)动力学缓慢，因此，为了推动燃料电池的广泛应用，加速ORR动力学过程的先进电催化剂显得尤为重要。铂的ORR性能表现优异，但是铂催化剂的稀缺性和高成本，用更廉价、更容易获得的材料替代铂催化剂是一个关键问题。

Yu等[57]以香蒲为前驱体合成多孔生物质炭纳米片在碱性条件下催化活性相似于工业20% Pt/C，且对甲醇的耐受性更优，在酸性介质中也表现出良好的催化性能、稳定性和对甲醇的耐受性。Zhang等[43]通过对天然银杏叶进行易高温碳化制备的炭纳米片在碱性条件，-0.25 V(vs. Ag/AgCl)下具有电流密度13.57 mA·cm-2，接近商业用Pt/C催化剂的电流密度14 mA·cm-2。

炭纳米片相比于贵金属价格低廉，易获得，是进几年氧还原研究的重点之一。但是目前诠释边界缺陷调控、孔道效应等与提高反应活性的关系显得尤为重要。

综上所述，在超级电容器、锂电池、钠电池、燃料电池等各个领域均能表现出良好性能的炭纳米片能通过碳化、活化、杂原子掺杂等过程处理银杏叶、紫苏、猪皮、花生红皮、蚕丝、大麻等各种生物质前驱体成功合成。制备出具有高活性的炭纳米片结构通常受到许多因素的影响：1)形成片状结构，提高反应活性比表面积；2)获得更丰富的孔径结构；3)掺杂各类杂原子。尽管生物质炭纳米片材料的研究已经取得了很大的进展，但是相对于石墨烯等碳材料，生物质炭纳米片材料的研究还不够深入，因此，可以从以下几个方面深入研究：

(1) 目前成功合成炭纳米片的案例很多，但是很少人在探讨机理，如何才能将具有不同组成成分的生物质通过某种方法合成炭纳米片，需要进一步研究炭纳米片合成的机理研究。

(2) 需要关注反应过程中的反应途径、炭纳米片上活性位点的识别、界面行为等，阐明反应活性位点的关键作用和反应过程的机理，为进一步提高材料性能提供反馈。

(3) 生物质炭纳米片通常形成无序的碳结构，导电性能相对较差，而生物质炭纳米片其实可以成为其他纳米材料直接生长的基底，因此，通过具有其他良好导电性能的材料与生物质炭纳米片结合，两种或多种材料取长补短，提高反应活性的研究有待进一步研究。