硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选的影响及基因机理分析

2020-07-14盛秋月印万忠马英强孙浩然

金属矿山 2020年6期

盛秋月印万忠，2 马英强唐远孙浩然杨斌

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.东北大学基因矿物加工研究中心，辽宁沈阳110819；3.福州大学紫金矿业学院，福建福州350108；4.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628）

蓝铜矿（2CuCO3·Cu（OH）2），俗称为石青，其中 CuO占69%，CO2占25.53%，H2O占5.23%，铜含量为55.49%，属碳酸盐类氧化铜矿物。蓝铜矿常与孔雀石共同产生于铜矿床的氧化带中，属于单斜晶系矿物。蓝铜矿溶解度较大，矿物表面性质不稳定，可浮性较差。在氧化铜矿物当中，蓝铜矿、赤铜矿和孔雀石具有较大的利用价值［1-3］。含蓝铜矿的氧化铜矿石嵌布粒度细，并且硫化速率低，可浮性较差，回收率相对较低。

常采用硫化浮选法回收氧化铜矿物，通过添加Na2S或NaHS等硫化剂先对氧化铜矿物进行硫化，使亲水性强的氧化铜表面与硫化剂发生反应，生成疏水性硫化膜，使氧化铜矿物表面具有和硫化铜相类似的疏水性质，再进行常规浮选［4］。整个过程当中，氧化铜矿表面与硫化剂的反应程度起着关键性的作用［5-7］。乙二胺磷酸钠、硫酸铵等浮选药剂对氧化铜矿的硫化过程具有促进作用，有助于改善氧化铜矿的硫化浮选效果，提高矿物可浮性［8-10］。

本文通过研究蓝铜矿表面元素种类和含量的变化，以及对丁基黄药的吸附量分析和药剂在矿物表面吸附能的模拟计算，分析硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选的活化机理。蓝铜矿作为重要的氧化铜矿，研究其硫化浮选可浮性可为改善氧化铜矿的浮选提供理论参考，丰富矿物浮选理论体系。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

选取纯度较高的蓝铜矿矿块，用包裹干净白布的铁锤敲成-2 mm的块状颗粒，通过手选进行除杂，采用研钵磨矿后再进行筛分处理，最后选取0.106～0.045 mm的产品作为试验用矿样。试样的化学多元素分析结果见表1，X射线衍射分析结果见图1。试样中蓝铜矿含量为98.68%，符合纯矿物试验要求。

浮选试验以丁基黄药为捕收剂，以盐酸和氢氧化钠为pH值调整剂，以硫化钠为硫化剂，硫酸铵为硫化浮选调整剂。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

浮选试验在XFG型挂槽浮选机中进行，浮选机主轴转速为1 992 r/min，每次试验取2.0 g蓝铜矿单矿物试样于浮选槽中，加35 mL去离子水，浮选流程如图2所示。试验结束后将泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重，计算浮选回收率。

1.2.2 捕收剂吸附量测试

通过测量已知浓度的丁基黄药溶液吸光度，得到其工作曲线方程为y=0.087 09x+0.002 67（y为吸光度，x为丁基黄药浓度），R2=0.998 13。根据丁基黄药的吸光度（A）-浓度（c）关系曲线，测得吸光度对应得到矿浆中剩余丁基黄药浓度，利用残余浓度法，计算得到不同条件下矿物表面丁基黄药吸附量［11］。

1.2.3 X射线光电子能谱分析

将2.0 g矿样置于35 mL蒸馏水中，搅拌1 min后，用盐酸和氢氧化钠调节pH，按纯矿物浮选试验的药剂用量及添加顺序依次添加药剂并充分揽拌，将液体部分吸出，剩余固体部分自然条件下晾干后作为检测样品。

1.2.4 矿物表面药剂吸附能计算

采用Materials Studio 8.0软件建立蓝铜矿的晶胞模型，将优化后的矿物晶胞进行表面切割，建立超晶胞和真空层，采用Castep模块对建立的表面进行几何优化，获得矿物晶面模型的能量Es。构造药剂分子模型，通过Castep模块几何优化，得到药剂的能量Ec。将优化后的药剂分子置于优化后的矿物晶面，建立药剂在矿物表面的初始吸附模型，对其优化得到药剂的最优吸附终态，获得吸附后的总能量Ea。计算得到药剂的吸附能ΔE，ΔE=Ea-Es-Ec［12］。吸附能ΔE的正负和大小可用来衡量吸附体系的稳定性，其值越负说明该体系吸附越稳定，若其值为零或为正值则表明该体系吸附较难发生。

2 试验结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

2.1.1 硫化钠用量试验

固定硫化时间3 min，丁基黄药用量80 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫化钠用量对蓝铜矿可浮性的影响，试验结果如图3所示。

由图3可得，添加硫化钠可使蓝铜矿可浮性增加，当硫化钠用量为80 mg/L时，蓝铜矿浮选回收率最高，为32.95%，随着硫化钠用量继续增加，促进作用减弱。蓝铜矿矿物表面性质复杂，硫化浮选回收率相对较低。

2.1.2 硫化时间试验

固定硫化钠用量80 mg/L，丁基黄药用量80 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫化时间对蓝铜矿可浮性的影响，试验结果如图4所示。

由图4可得，随硫化时间的延长，蓝铜矿可浮性先提高后降低，当硫化时间为3 min时，可浮性达到最佳，回收率最高。硫化时间过长，蓝铜矿回收率降低，可能由于矿物表面性质不稳定，硫化剂脱落。

2.1.3 丁基黄药用量试验

固定硫化钠用量80 mg/L，硫化时间3 min，2#油用量100 mg/L，考察丁基黄药用量对蓝铜矿可浮性的影响，试验结果如图5所示。

由图5可得，蓝铜矿回收率随丁基黄药用量增加先增加后减少，丁基黄药用量为160 mg/L时浮选回收率最高。

2.1.4 矿浆pH值试验

固定硫化钠用量80 mg/L，硫化时间3 min，丁基黄药用量160 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察矿浆pH值对蓝铜矿可浮性的影响，试验结果如图6所示。

由图6可得：蓝铜矿可浮性受矿浆pH值影响较大，矿浆pH值为7到9时蓝铜矿可浮性较好，当pH值大于9时可浮性随pH提高而降低，当pH=11时蓝铜矿浮选回收率降低至1.90%。

2.1.5 硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选影响试验

固定硫化钠用量80 mg/L，硫化时间3 min，丁基黄药用量160 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫酸铵用量（pH=7）、矿浆pH（添加硫酸铵时其用量为200 mg/L）对蓝铜矿可浮性的影响，结果如图7所示。

从图7可以看出：硫酸铵使蓝铜矿可浮性增加，用量大于200 mg/L时活化作用减弱；硫酸铵用量为200 mg/L时，在试验pH值条件下硫酸铵对蓝铜矿均有活化作用。

2.2 硫酸铵对蓝铜矿作用的晶体化学机理

2.2.1 矿物表面丁基黄药吸附量分析

固定硫化钠用量为80 mg/L，硫化时间3 min，丁基黄药用量为160 mg/L，矿浆pH=8，分析硫酸铵（200 mg/L）对蓝铜矿表面丁基黄药吸附量的影响，结果如表2所示。

由表2可得，相同条件下，添加硫酸铵使矿物表面丁基黄药吸附量增加。根据浮选试验结果，添加硫酸铵使蓝铜矿浮选回收率由48.10%增加至66.27%，因此，硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选具有活化作用。

2.2.2 矿物表面X射线光电子能谱分析

XPS检测出的是样品表面上元素的分布信息，可以进行表面元素的定性、半定量以及价态分析［13-14］。为进一步研究硫酸铵对蓝铜矿的活化作用机理，在pH=8、丁基黄药用量160 mg/L时对不同条件下蓝铜矿矿物表面进行X射线光电子能谱分析，矿物表面各元素相对含量分析结果如表3所示，矿物表面X射线光电子能谱全谱及Cu 2p窄谱分别如图8、图9所示。

由表3可得：硫化钠使蓝铜矿矿物表面铜和硫的相对含量增加，生成了铜的硫化物，矿物表面疏水性增强，可浮性提高；同时，矿物表面碳和氧的相对含量降低，亲水性减弱，有利于提高蓝铜矿可浮性。当硫酸铵作调整剂，蓝铜矿矿物表面铜和硫的相对含量进一步增加。

由图8可得，硫酸铵加入后，硫和铜的信号峰增强，矿物表面硫化效果增强，可以促进丁基黄药的吸附，可浮性提高。同时硫酸铵使蓝铜矿表面碳和氧含量进一步降低，亲水性减弱，丁基黄药吸附量增加，蓝铜矿可浮性提高。

由图9可知：矿物表面的Cu 2p电子能谱主峰均有叠加部分，对其进行分峰拟合，得到Cu 2p3和Cu 2p1两组双峰，这是Cu原子内层2p电子跃迁产生的峰，其中2表示轨道主量子数即粒子所处的壳层，p表示角动量数为1，光电子能谱中的双峰来源于轨道能级的分裂；卫星峰的出现与Cu（Ⅱ）的存在相关［2，15-16］，Cu 2p3结合能为934 eV附近的峰和Cu 2p1结合能为954 eV附近的峰即为蓝铜矿矿物表面的Cu（Ⅱ）［2］；Cu 2p3和Cu 2p1的双峰具有单一和对称性，二者表现出相同的性质，Cu 2p3结合能为931.5 eV附近的峰对应Cu（Ⅰ）；当加入硫化钠，Cu（Ⅱ）占总铜比例减少，Cu（Ⅰ）的峰面积增加，卫星峰面积减少（图9（b）），矿物表面出现Cu（Ⅰ）的多硫化物，形成硫化膜，矿物表面疏水性增加，促进丁基黄药吸附，可浮性增强；当加入硫酸铵，Cu（Ⅰ）含量继续增加，Cu（Ⅱ）减少，矿物表面Cu（Ⅰ）的多硫化物含量进一步增加，硫化膜稳定性提高，矿物表面硫化效果改善，丁基黄药吸附量增加，可浮性提高，硫酸铵对蓝铜矿的硫化浮选具有活化作用。条件不同，Cu（Ⅱ）的结合能发生变化，说明其所处的化学环境及键和状态发生改变。

2.2.3 药剂在矿物表面吸附的模拟计算与分析

蓝铜矿属于单斜晶系矿物，空间群为P21/C，a=0.501 1 nm，b=0.584 9 nm，c=1.034 5 nm，β=92°43′。根据矿物晶胞中原子的坐标值，在所建立的矿物晶胞中依次添加原子，得到蓝铜矿矿物的理想晶胞模型。为使获得的矿物晶胞模型能量最低，从而选取稳定的矿物晶面，进一步对所构造的矿物晶胞模型在一定的参数设置条件下进行结构优化。采用Materials Studio中的Castep模块进行计算，截断能（Cutoff energy）和交换相关函数是计算过程中重点考虑的2个参数。固定收敛精度为2.0×10-5eV/atom，采用BFGS算法，原子间相互作用的收敛标准设为0.005 eV/nm，晶体内应力的收敛标准设为0.1 GPa，原子最大位移收敛标准设为0.000 2 nm。先后设交换相关函数和截断能为单一变量，对矿物进行结构优化，计算结果如表4所示。

由表4可得，采用不同的参数设置，蓝铜矿的计算结果与实验值相差较大，说明蓝铜矿晶体结构不稳定，结构优化时易发生变形。综合考虑晶格常数和总能值的变化，选取广义梯度（GGA）下的PBESOL梯度修正函数、平面波截断能为571.4 eV，计算得到的蓝铜矿单胞的晶格常数与实验值比较相近，最佳参数设置条件下优化得到的蓝铜矿晶胞模型如图10所示。后续计算均采用广义梯度（GGA）下的PBESOL梯度修正函数，平面波截断能设为571.4 eV。

矿物的解离趋于向原子作用最弱的表面，即能量最低的表面［17］，选取蓝铜矿的（011）、（100）和（110）晶面进行计算分析。在优化的矿物晶胞模型上分别切割出所选取的矿物晶面，并在z轴方向上构建厚度为2 nm的真空层，然后对切割出的晶面分别进行弛豫得到相应的表面能，为后面药剂吸附能计算做准备，蓝铜矿各晶面的表面能计算结果见表5。