卷心菜状Bi2 WO6光催化降解黄药废水

刘嘉友 聂倩倩 俞和胜 李亚萍

（1.煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏徐州221116；2.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116；3.滨州学院化工与安全学院，山东滨州256603）

黄药是硫化矿浮选中最常用的捕收剂之一，因其高效的捕收性能、低廉的价格而倍受选厂青睐。选矿处理后，残留在选矿废水中的黄药若不经处理直接排放，将会对周围生物、环境造成不可逆转的破坏［1］。处理黄药废水的传统方法有自然降解法［2］、物理吸附法［3-5］、化学沉淀法［2，6］、生物法［7］等，然而这些方法效率偏低、成本较高且存在二次污染问题。光催化催化降解废水是一种环境友好、低成本的废水处理技术。周国华等［8］通过煅烧钨酸铵制备纳米WO3颗粒，降解初始浓度为40 mg/L的丁基黄药5 h后，降解率可达92%。杨状等［9］利用水热法制得BiVO4，降解含50 mg/L黄药的模拟废水4 h后，降解率达到93.58%。Cui等［10］使用水热法制备（BiO）2CO3来降解浓度为10 mg/L的黄药废水，发现在降解过程中（BiO）2CO3与黄药形成了禁带宽度更窄的Bi2S3@（BiO）2CO3核壳纳米线，并且更有利于光生空穴和电子的分离，从而使降解速率不断升高。Xiao等［11］以硫脲为C、N、S源，制备出三掺杂TiO2，光催化处理浓度为20 mg/L的乙基钾黄药溶液2 h后降解率达到了95%以上。近年来，铋系光催化剂倍受研究者关注，其中Bi2WO6因其较强的可见光响应能力、稳定的物理化学性质，以及环境友好等特点成为光催化领域的研究热点。

本文在强酸条件下水热制备卷心菜状Bi2WO6可见光响应光催化剂，利用XRD、SEM、EDS、UV-Vis-DRS等方法对所制备的光催化剂进行表征和分析。在模拟太阳光条件下降解处理含有异丁基钠黄药的模拟废水，并进一步探究了试验条件对黄药降解效果的影响，初步分析了降解机理。

1 试验方法与分析

1.1 试验原料及分析设备

Bi（NO3）3·5H2O、HNO3、Na2WO4·2H2O、乙醚、丙酮均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。工业级异丁基钠黄药购于青岛联拓化工有限公司，试验用水均为Milipore-Direct-Q 5 UV制备的超纯水（电阻率为18.2MΩ）。

1.2 Bi2WO6的制备

称取1.455 2 g Bi（NO3）3·5H2O溶于25 mL0.3 mol/L的HNO3溶液，磁力搅拌30 min，得到溶液A。再将0.494 8 g Na2WO4·2H2O溶于55 mL超纯水中，磁力搅拌30 min，得到溶液B。将B溶液缓慢倒入A溶液中，然后用HNO3和NaOH调节pH至2，得到前驱液。将所得前驱液置于聚四氟乙烯反应釜，在180℃下水热反应24 h，然后先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物3次，60℃干燥12 h，放置备用。

1.3 异丁基钠黄药的提纯

市面销售的黄药大多为工业级，所含杂质不确定，试验前需要对工业级黄药进行提纯以排除杂质对黄药废水降解研究的不确定性。具体提纯步骤：称取异丁基钠黄药3 g，溶于10 mL丙酮溶液中，然后将不溶物过滤得到黄色溶液，倒入无水乙醚直到晶体不再析出，过滤得到的白色晶体即为纯黄药，45℃真空干燥6 h后，真空、避光、低温保存备用［12］。

1.4 钨酸铋的表征分析

使用德国Bruker D8-Advance型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker Nano GmbH-XFlash Detector 6/30斜插式能谱仪（EDS），日本Hitachi-SU8220型号场发射扫描电镜（SEM）和日本Hitachi-U-3900H（UV-Vis DRS）对所制备光催化材料的结晶情况、元素分布以及比例、晶体形貌和光学性质进行表征分析。

1.5 光催化活性试验

用纯化后的异丁基钠黄药配制模拟选矿废水，取相应量的Bi2WO6放入50 mL模拟废水中，在光反应仪中先暗反应30 min，然后打开氙灯，且利用硼硅酸玻璃滤去绝大部分短波紫外光，用FZ-A光强计测得装废水的试管中心处光强为29.9 mW/cm2（5月22日中午12时徐州当地太阳光强实测值为60.9 mW/cm2），溶液的受光面积为36 cm2。试验期间，每隔10 min取一次样，每次取2～3 mL。然后利用紫外分光光度计测量催化时间不同的废水在波长301 nm（黄药特征吸收峰）处的吸光度，进而得到降解过程中黄药浓度的变化趋势。为了验证所制Bi2WO6可见光催化氧化降解黄药的矿化程度，使用华通环保CTL-12型化学需氧量速测仪测量降解试验前后溶液COD变化量。

2 试验结果与讨论

2.1 表征结果与分析

2.1.1 XRD结果分析

图1为所制备钨酸铋光催化剂的XRD谱图。根据结果可知样品的衍射峰位与钨酸铋标准卡（JCPDS39-0256）的峰位完全对应，其 2θ值为 28.30°、32.67°、47.14°、55.99°，分别对应（131）、（060）、（202）、（133）晶面。该XRD图谱中的衍射峰型尖锐，（131）晶面的衍射峰峰值高达6 600，说明制备的Bi2WO6结晶度非常好。但（060）晶面对应峰的峰高明显要比标准卡的高，这可能是由于酸性环境下更利于Bi2WO6晶体（060）晶面的生长。

2.1.2 扫描电镜结果分析

图2为所制备钨酸铋的扫描电镜图。从图2可以清晰地看出所制备钨酸铋形貌为纳米大片组成的3D卷心菜状。这些纳米大片是由更多的矩形小纳米片穿插而成。卷心菜状的钨酸铋大小不一，直径范围为2～6 μm。这种由矩形小纳米片组成大片，再由大片组成卷心菜状的多级形貌不仅具有较大的比表面积，有利于欲降解物与催化剂接触，而且单体粒径较大，实际应用中更有利于催化剂的回收。

2.1.3 EDS面扫结果分析

利用场发射扫描电子显微镜和能谱仪联用对卷心菜状Bi2WO6的元素组成、分布、比例进行分析。EDS面扫结果见图3。

通过图3可知：面扫结果显示Bi2WO6所含元素有Bi、W、O、C和 Au；元素Bi、W和 O来自于光催化剂Bi2WO6，检出C元素来自于测试时承载样品的导电胶，而Au元素的出现则是由制样过程中喷金处理造成的；Bi、W和O元素均匀地分布在样品中，表明所制备的光催化剂成分均一。值得注意的是，通过半定量分析得到Bi元素与W元素的比值n（Bi）：n（W）接近于2，进一步证明了所制备的光催化剂为纯相Bi2WO6。

2.1.4 UV-Vis DRS结果分析

所制Bi2WO6的UV-Vis DRS光谱分析结果见图4（a）。通过Kubelka-Munk方法［13］对数据进行处理，其公式为：

式中，R为实测反射率，%。以Eg=1 240/λ为横坐标（Eg为能量，eV；λ为波长，nm），（F(R)hv）1/2为纵坐标（h为普朗克常数；v为频率）作图（图4（b）），其切线与横坐标交点的值即为禁带宽度。

从图4可以看出：催化剂的吸收边带约为443 nm，Bi2WO6禁带宽度为2.80 eV，与前人报道的值相一致［14］，说明该催化剂具有可见光响应性质。

2.2 光催化试验结果与分析

2.2.1 空白试验

分别进行2组空白试验：①在不加光催化剂情况下，浓度为80 mg/L的黄药废水在光照条件下自降解；②无光照+0.5 g/L光催化剂。将2组空白试验结果与光照+0.5 g/L光催化剂条件下的试验结果相对比，结果如图5所示。

图5表明：在没有光催化剂条件下，90 min后黄药自身降解率仅为3.43%；加入0.025 g光催化剂但无光照条件下，90 min后黄药的降解率为17.23%。光催化剂在光照条件下降解黄药过程中，前30 min的暗吸附与空白试验②结果重复性非常高。经过1 h的光催化反应，黄药降解率达到了99.11%，远远大于空白试验的效果。说明要想实现黄药高效降解，光催化剂和光照2个因素缺一不可。

2.2.2 光催化剂的投放量对黄药降解的影响

分别取50 mL黄药浓度为80 mg/L的模拟废水，各加入20、25、30、35 mg卷心菜状Bi2WO6光催化剂，使光催化剂浓度分别为0.4、0.5、0.6、0.7 g/L，然后进行光催化试验，结果如图6所示。

从图6可以看出，暗反应30 min后吸附基本平衡，且光催化开始阶段降解效率明显加快，光催化剂浓度分别为0.4、0.5、0.6、0.7 g/L时，光催化1 h后黄药降解率分别为95.05%、99.11%、99.79%、99.95%。随着光催化剂投加量的增加，黄药的降解率上升。这是因为催化剂投加量增加，暗反应阶段黄药被吸附的量亦略有增加，更重要的是在光催化阶段光催化剂光响应点也越来越多，提供给黄药分子更多的降解位，因此异丁基钠黄药的降解率升高。

2.2.3 黄药废水初始浓度对其降解率的影响

在50 mL不同浓度的黄药废水中加入25 mg卷心菜状Bi2WO6光催化剂进行光催化试验，结果如图7所示。

根据图7可以看出：当黄药浓度为50 mg/L时，光催化30 min，黄药降解率就达到了99.19%；光催化60 min后，初始浓度60 mg/L和80 mg/L的模拟黄药废水也基本完全降解，即使是初始浓度100 mg/L的黄药废水，其降解率也达到90.37%，随着光催化时间进一步增加到90 min，初始浓度100 mg/L的黄药废水降解率最终可达98.79%。总的来说，光催化效果随着黄药初始浓度的升高而降低，但随着催化时间的增加，黄药最终基本都能完全降解。这是因为0.5 g/L的光催化剂拥有的有效吸附位是一定的，故黄药的吸附量也是一个定值，且黄药分子只有先吸附在催化剂表面才能进一步被催化氧化。暗反应吸附完成后，随着初始浓度的增加，溶液中剩下的黄药分子也越来越多，所需降解时间越来越长。所以降解率随初始浓度增加而下降。

2.2.4 pH对黄药降解的影响

用NaOH溶液和HNO3溶液调节初始浓度为80 mg/L异丁基钠黄药废水的pH值，分别调至5.16、7.28（原液pH）、8.89、10.82，然后投加25 mg光催化剂进行降解试验，结果如图8所示。

通过图8可以看出：暗反应阶段，当溶液pH处于中性附近时，随着pH的增加黄药在光催化剂表面的吸附能力略微减小；当pH调节至10.82时，光催化剂对黄药的吸附效果大大减弱。这是因为异丁基钠黄药是阴离子捕收剂，当pH增加时，光催化剂的表面电位越来越低，使黄药分子在催化剂表面的吸附能力降低，光催化剂与黄药分子的接触机会变小，导致降解效率在前期比较低。但随着光照时间的延长，高pH值的负面影响变得越来越不明显。值得注意的是，实际的黄药浮选废水pH值在10～11左右［15］，而试验中pH为10.82时，黄药经过70 min光催化降解的降解率最终也能达到99.23%，这说明该条件下制备的卷心菜状Bi2WO6具有应用于废水现场处理的潜力。

2.2.5 自由基淬灭试验

设计自由基淬灭试验来探究光催化降解黄药过程中活性基团的作用。在50 mL浓度为80 mg/L的黄药废水中分别添加甲醇、叔丁醇、对苯醌分别用于捕获光生空穴（h+）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·）。甲醇、叔丁醇的摩尔浓度为异丁基钠黄药的100倍，对苯醌的摩尔浓度为异丁基钠黄药的10倍。通过对比添加捕获剂前后光催化降解效果，确定有效氧化物种。试验结果如图9所示。

根据图9可知：甲醇和叔丁醇的添加对光催化降解黄药效果影响不大，但甲醇的影响稍大于叔丁醇。表明Bi2WO6光催化降解黄药过程中，未产生·OH活性基团，这与Fu等［16］的理论分析和试验验证一致。同时说明光生空穴h+所起的作用有限。相比之下，对苯醌的加入对光催化降解过程的影响比较大。值得注意的是，黄药的浓度是根据其在特征峰301 nm处的吸光度确定的，而对苯醌溶液本身在301 nm处也有一定的吸光度值，所以对判断黄药浓度的影响较大。若对苯醌完全被Bi2WO6吸附，则降解过程中黄药降解引起吸光度的减小值应等于总的吸光度变化减去对苯醌在301 nm处的吸光度值。若对苯醌未被吸附，则降解过程中301 nm处吸光度的减小值则完全是由黄药的降解所引起的。但实际降解过程中Bi2WO6对对苯醌的吸附情况应处于这两种极端假设之间，所以实际黄药降解曲线的位置应该介于两条虚线之间。虽然黄药降解实际曲线位置无法确定，但其变化趋势都是一致的。所以在对苯醌的作用下，黄药分子几乎不能进行光催化降解。说明在光催化降解异丁基钠黄药溶液时·O2-起主要作用。加入对苯醌后黄药降解率随时间缓慢下降可能是由于对苯醌与异丁基钠黄药之间存在竞争吸附，使已经吸附在催化剂上的黄药分子又慢慢释放了出来所造成的。

2.2.6 异丁基钠黄药降解过程机理探究

添加量为0.5 g/L的Bi2WO6光催化剂降解80 mg/L异丁基钠黄药时，经过30 min的暗反应后，每隔10 min对废水溶液进行190～500 nm的全谱扫描，结果如图10所示。

由图10可知，各个时间的全谱扫描在301 nm（黄药特征吸收峰）处都有明显的吸收峰。0 min谱线在348 nm处没有出现峰值，但开灯后立即出现，且该峰随着降解的进行并没有越来越高，说明在光催化作用下异丁基钠黄药降解过程中产生了过黄药（特征吸收峰为348 nm）［17］，但其并非最终产物，生成后立即转化成其他产物。值得注意的是，黄药的第二吸收峰（226 nm）随着降解过程的进行发生了蓝移，这可能是由于黄药分子中某一基团逐渐被除去引起的［18］。198 nm处的峰为溶剂吸收峰［19］。综上所述，Bi2WO6降解异丁基钠黄药过程中会产生过黄药，某些基团也会被慢慢除去。但具体的降解过程还有待深入研究。

2.2.7 COD去除率

黄药初始浓度为80 mg/L，光催化剂投加量为0.5 g/L条件下利用COD速测仪对光催化降解废水的矿化程度进行探究，图11为COD随光催化氧化过程的变化。

据图11可知，COD去除率随着时间延长而升高，最终光催化氧化1 h后稳定在75.09%左右，说明光催化氧化最终产物并非全部为无机盐，还有一部分有机物存在。剩余有机物尚需进一步研究。

2.2.8 与其他处理黄药废水方法的比较

根据前人研究，表1列出了其他几种处理黄药废水的方法。

通过表1可知：处理黄药废水，传统的生物降解法不仅效率低，而且降解效果也远远低于其他方法；Fenton法2 h的降解率可以达到96.90%，但其成本较高，且只能在酸性条件下进行，这与实际黄药废水条件不符；臭氧法虽能在短时间内达到较高的黄药降解率，但氧化40 min的COD去除率仅为52.3%；制备臭氧需使用压缩空气或纯氧为原料，臭氧发生器能耗较高，用于处理黄药废水成本偏高；紫外可见光辐照法处理黄药废水的浓度较低，处理周期长，且紫外光辐照需要大量的电能；传统的吸附法虽然能在短时间去除黄药，但有效脱附与吸附剂再生是亟待解决的难题［24］。相比于以上几种方法，本研究的可见光催化氧化法处理黄药废水更为绿色、高效。

3 结论

（1）在强酸条件下制备出的卷心菜状Bi2WO6结晶度较高，对异丁基钠黄药具有很强的可见光降解能力。

（2）光催化剂的投加量、黄药初始浓度、pH值等降解条件对卷心菜状Bi2WO6降解黄药废水的效果都有一定影响。在pH值为7.28，催化剂投加量为0.5 g/L，黄药溶液浓度为80 mg/L且光照强度约为自然太阳光的一半时，异丁基钠黄药溶液在60 min的降解率可达到99.11%。当pH升高到10.82时，光催化降解黄药70 min也能达到99.23%，说明所制备的光催化剂具有应用于处理实际黄药废水的潜力。

（3）卷心菜状Bi2WO6光催化降解黄药过程中，活性自由基·O2起主导作用。随着光催化氧化的进行，黄药废水的COD去除率最终稳定在75.09%，矿化程度高。