量子点自修饰TiO2p-n同质结的构建及光催化性能

王非凡, 王松博, 姚柯奕, 张 蕾, 杜 威, 程鹏高, 张建平, 唐 娜

(天津科技大学化工与材料学院, 天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室, 天津 300457)

随着能源短缺和环境污染问题的日益严重, 基于太阳能驱动的光催化技术在能源和环境化工领域受到广泛关注, 并用于固定并资源化温室气体(光/电催化CO2还原)[1～4]、环境污染治理(光催化降解污染物)[5～7]及清洁能源的获取(光/电催化水分解)[8～11]. 半导体光催化剂是将太阳能转化为化学能的核心, 其中TiO2由于具有来源广、成本低、无毒和通用性好的优点, 被认为是最具应用前景的光催化剂. 然而TiO2的禁带宽度(3.0～3.2 eV)较宽, 只能吸收仅占太阳光总能量5%的紫外光, 且光生电子和空穴在迁移过程中极易复合, 导致其太阳能利用率和能量转换效率低下, 严重限制了其应用[12,13]. 针对上述问题, 研究者开发了多种性能调控手段, 如离子掺杂[14,15]、形貌调控[16～18]、缺陷调控[19～22]、半导体复合结的构建等[23～27], 可显著提高TiO2对太阳光的利用率和电荷分离效率, 从而实现高效的光催化过程. 半导体间同/异质结的构建是提高TiO2光催化性能的有效策略. 当TiO2与其它半导体形成Ⅱ型异质结时, 由于界面处能带弯曲而产生的内电场可促进光生电子和空穴向相反方向流动, 从而抑制电荷的复合[28,29]. 特别是当TiO2与p型半导体如Cu2O等复合时将形成p-n结, 由于二者费米能级相差较大, 可以产生比Ⅱ型结更强的内电场, 在促进电荷分离方面更有效[26,30]. 同质结是由组成相同的半导体材料组成的结层, 可以更好地保持界面及能带结合的连贯性, 较异质结更有利于半导体间电荷传递[27]. 如商用p-25 TiO2光催化剂便是由75%锐钛矿相和25%金红石相组成, 具有优异的光催化活性[31]. 将p-n结与同质结的优点结合起来, 构建p-n同质结可以达到更好的电荷分离效果.

通常, TiO2由于含有氧缺陷而表现为本征n型半导体, 密度泛函理论(DFT)计算结果表明, TiO2中金属缺陷的形成能大于2 eV, 不会自发形成金属缺陷[32], 因此关于TiO2p-n同质结的研究较少. 我们[20,33]建立了一种构建金属缺陷型氧化物的方法, 通过在空气中高温焙烧甘油金属前驱体成功制备了富含金属缺陷的p型TiO2, 其相比于常规TiO2表现出更高的光催化活性. 在此基础上, 我们在p型TiO2表面负载n型TiO2纳米颗粒构建了TiO2p-n同质结, 其光催化产氢性能分别为单一p型TiO2和n型TiO2的1.7倍和7.5倍[34]. Yang等[27]基于无定型TiO2在高温下转晶过程中氧原子发生逃逸和迁移, 制备出混合晶型TiO2p-n同质结, 其电荷分离性能显著优于单一TiO2和Ⅱ型同质结. 但上述研究中均未对TiO2的形貌做出调控, 同时金属甘油前驱体较大的颗粒导致p型TiO2尺寸难以控制, 光催化性能提高有限. 本文通过改进合成方法将p型TiO2调控至量子尺寸, 并原位负载于高暴露(001)晶面的n型TiO2纳米片上, 构建了量子点自修饰的TiO2p-n同质结光催化剂, 并对其组成、能带结构、电荷分离性能和光/电催化性能进行了分析与评价. 本工作可为高效光催化体系的设计与构建提供新的思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯(TBOT)、四氟化钛、三氯化钛和苯酚均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 无水乙醇、甲醇、丙三醇、氯铂酸和甲基橙(MO)均购于天津江天化工有限公司; p-25光催化剂购于德国德固赛公司. 上述试剂均为分析纯, 所有水溶液均采用去离子水配制.

D/max 2500型X射线衍射仪(XRD, 日本理学公司); Tecnai G2F-20型热场发射透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司); Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 德国布鲁克公司); DXR型激光显微拉曼光谱仪(Raman, 美国ThermoFisher公司); PHI-1600 ECSA型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Perkin-Elmer公司); Fluorolog 3-21型荧光分析仪(PL, 法国Horiba Jobin Yvon公司); U-3010型紫外-可见分光光度计(UV-Vis DRS, 日本日立公司, 附有60 mm积分球); TGA Q500型热重分析仪(TG, 美国TA仪器公司); SP-300型电化学工作站(法国Bio-Logic科学仪器公司); 450-GC型气相色谱仪[GC, 德国布鲁克公司, 配备热导检测器(TCD), 采用0.5 nm分子筛色谱柱]; 光催化降解污染物与光解水产氢反应器(天津英科联合科技有限公司, 光照面积为20 cm2); PLS-SXE300型氙灯光源(北京中教金源科技有限公司, 300 W); UV-A型紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂).

1.2 实验过程

1.2.1 n型TiO2纳米片的制备 参考文献[19]的方法制备高暴露(001)晶面的TiO2纳米片. 将0.24 g TiF4溶于25 mL无水乙醇中, 磁力搅拌20 min后加入10 mL 15%～20%(质量分数)的三氯化钛溶液(由TiCl3溶于质量分数为30 % HCl中制得), 继续搅拌20 min. 将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜内, 在180 ℃下反应24 h. 将水热反应釜迅速冷却, 所得溶液离心后分别用去离子水和无水乙醇洗涤所得固体数次, 最后将所得产物在70 ℃下烘干12 h, 即得到高暴露(001)晶面的TiO2纳米片, 命名为n-TiO2.

1.2.2 量子点自修饰TiO2p-n同质结的制备 将40 mg n-TiO2纳米片分散在30 mL无水乙醇中, 超声20 min后加入5 mL丙三醇, 磁力搅拌30 min后加入一定量的TBOT, 并在室温下继续搅拌12 h. 然后将所得溶液离心分离, 并用去离子水和无水乙醇分别将所得固体洗涤数次, 所得产物在70 ℃下烘干12 h, 得到的粉末命名为GNT-x(x为TBOT的体积, μL). 将GNT-x在空气氛围中于470 ℃下焙烧1 h, 即得到量子点自修饰的TiO2p-n同质结, 命名为PNT-x.

作为对照, 将n型TiO2量子点负载至n-TiO2纳米片上, 其制备方法除了不加丙三醇之外,其余步骤与PNT-x(x=400)样品一致, 并命名为NNT-400. 此外, 根据文献[20]的方法制备了块状甘油钛[Ti3(C3H5O3)4, TiGly], 经过焙烧后得到块状p型TiO2(p-TiO2); 并在制备过程加入n-TiO2纳米片, 制备了块状p-TiO2修饰的TiO2p-n同质结, 命名为BPNT-400.

1.3 光催化性能测试

1.3.1 光催化产氢性能评价 光催化产氢性能测试在顶部为石英玻璃的密闭反应器中进行. 将10 mg所制备的催化剂均匀分散在120 mL 30%(体积分数)的甲醇溶液中, 并原位沉积催化剂质量1%的Pt作为产氢助催化剂, 将反应温度通过冷却水控制在0 ℃. 将PLS-SXE300氙灯光源置于反应器上方15 cm处, 垂直照射, 光照面积约为20 cm2, 液面处在照射波长为365 nm时光照强度为28.2 mW/cm2. 反应时每间隔一定时间用气密针取样并用气相色谱仪检测氢气产量. 气相色谱柱箱温度为80 ℃, TCD检测器灯丝温度为250 ℃, 池体温度为150 ℃, 载气为高纯氩气.

1.3.2 光催化降解污染物性能评价 光催化降解污染物反应在带温控的敞口石英反应器内进行, 光照条件与产氢反应一致, 采用甲基橙和苯酚作为模型污染物, 其浓度分别为120和400 μmol/L, 光催化剂浓度为0.2 g/L. 反应温度为(25±0.2) ℃. 每隔一定时间取样, 并用U-3010紫外-可见分光光度计分析污染物浓度.

1.3.3 光电催化性能评价 光电性能测试采用三电极体系, 在石英电解池内进行, 对电极为铂网, 参比电极为Ag/AgCl电极, 电解液为0.2 mol/L的Na2SO4溶液. 工作电极的制备: 将一定量样品超声分散后旋涂在1 cm×1 cm 氟掺杂SnO2导电玻璃(FTO)上, 并置于马弗炉中于300 ℃下在空气中焙烧1 h以增强涂覆薄膜的机械性能, 防止样品脱落. 线性扫描伏安(J-V)曲线扫描速率为20 mV/s; EIS测试在光照下进行, 施加电压为0.14 V(vs. Ag/AgCl), 扰动为10 mV, 测试频率范围为0.01～105Hz; 光电测试时光照为侧面照射, 光照面积为0.25 cm2, 光强与产氢反应一致.

2 结果与讨论

2.1 样品的制备

Scheme 1示出了n型TiO2纳米片和量子点自修饰TiO2p-n同质结的制备过程. F-的存在可以降低锐钛矿相TiO2(001)晶面表面能, 而TiCl3则可引入Ti3+和氧缺陷, 从而得到高暴露(001)晶面的氧缺陷型TiO2纳米片[19]. 研究发现, TBOT与甘油在水热过程中生成甘油钛, 甘油钛为边缘共享Ti4+O6八面体形成的平行链状结构, 焙烧过程中随着有机基团的移除, 残余的Ti—O—Ti彼此结合形成具有金属缺陷的p型TiO2[20]. 本文将TBOT与甘油反应温度降至室温, 同时施加高速搅拌使甘油钛粒径降至纳米级, 并原位生长在n型TiO2纳米片表面, 最后高温焙烧将甘油钛转变为p-TiO2量子点, 从而得到量子点自修饰TiO2p-n同质结.

Scheme 1 Fabrication procedures of n-TiO2 and TiO2 p-n homojunctions

2.2 样品的表征

图1(A)为焙烧前样品的XRD谱图. 可以看出, 所制备样品的XRD特征峰对应于锐钛矿相TiO2(JCPDS No. 21-1272), 2θ=10.7°附近对应于甘油钛的特征峰基本观察不到, 这是由于甘油钛负载量过少且结晶度较低导致. 为了证明焙烧前样品中甘油钛的存在, 进一步对样品进行了FTIR测试, 结果见图1(B). 甘油钛的特征峰主要有: 607 cm-1附近的Ti—O伸缩振动峰, 1000～1150 cm-1范围内的多元醇Ti—O—C伸缩振动峰, 2855～2927 cm-1范围内甘油中C—H的伸缩振动峰[35]. 此外, 位于3000～3600 cm-1范围内的宽峰为表面吸附水和甘油所含羟基的伸缩振动峰. 从图中可看出, GNT-x均有上述甘油钛的特征峰, 表明焙烧前的样品中的确含有甘油钛. 同时, 随着TBOT加入量的增加, 甘油钛的特征峰变得更加明显, 表明甘油钛的含量逐渐增加.

Fig.1 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of n-TiO2(a), GNT-200(b), GNT-400(c), GNT-600(d) and TiGly(e)

甘油钛经高温焙烧可形成具有金属缺陷的锐钛矿相TiO2[20]. XRD结果表明焙烧后产物均为锐钛矿相TiO2[图2(A)], 没有其它相和杂质存在. 同时, 从红外谱图[图2(B)]中可以看出, PNT-x样品只保留了锐钛矿相TiO2的特征峰, 甘油钛的Ti—O—C和C—H特征峰消失, 而Ti—O—Ti伸缩振动峰则得以保留, 证明甘油钛全部转变为锐钛矿相TiO2. 值得一提的是, PNT-x中500～620 cm-1范围内Ti—O—Ti的伸缩振动峰明显宽化, 说明PNT-x中存在尺寸较小的纳米颗粒.

Fig.2 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of n-TiO2(a), PNT-200(b), PNT-400(c), PNT-600(d) and p-TiO2(e)

Fig.3 TEM images of n-TiO2(A), PNT-200(B), PNT-400(D), PNT-600(E) and HRTEM image of PNT-400(C)

为了揭示样品的组成和形貌, 采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行了表征, 结果如图3所示. 可见, 单一n-TiO2样品为表面光滑的纳米片[图3(A)]. 随着TBOT的加入, 纳米片表面逐渐变粗糙, 并有纳米颗粒出现. 如图3(E)所示, 亮场部分为TiO2纳米片基底, 暗场部分为原位生长的甘油钛转化形成的TiO2纳米颗粒. 图3(C)中n-TiO2纳米片主要暴露(001)晶面(d= 0.23 nm)[36], 所负载的p-TiO2纳米颗粒主要暴露(101)晶面(d= 0.35 nm)[20], 二者重叠部分的晶格条纹明显发生扭曲, 表明形成了p-n同质结[37]. 同时, 随着TBOT加入量的增加(PNT-200, PNT-400), TiO2纳米颗粒的数量显著增加, 平均粒径约3 nm, 符合量子点尺寸[图3(B, D)]. 当TBOT加入量进一步增加(PNT-600)时, 由于较大尺寸颗粒(平均粒径达10 nm)的形成, 导致量子点的数量反而下降[图3(E)]. 值得注意的是, 量子点原位生长在n-TiO2纳米片表面, 二者间通过强烈的相互作用形成了牢固的结界面, 有利于加速跨越界面的电荷传递和分离, 并提高同质结的稳定性[38].

Fig.4 TG profile of n-TiO2(a), GNT-200(b), GNT-400(c), GNT-600(d) and TiGly(e)

采用热重测试对样品中的p-TiO2纳米颗粒进行定量分析, 结果见图4. 样品在100 ℃之前的质量损失是由于表面所吸附水分的移除导致, 100～500 ℃之间的失重则是由甘油钛的分解导致[31], 而此温度范围内n-TiO2纳米片的失重几乎可以忽略不计, 因此可以根据100～500 ℃之间的失重量来计算p-TiO2量子点的含量. 从图4可知, GNT-200, GNT-400和GNT-600在此温度范围内的失重量分别为11.73%, 15.65%和26.81%, 根据式(1)可以得到三者中甘油钛的含量分别为14.90%, 21.33%和39.62%; 根据式(2)可得PNT-200, PNT-400和PNT-600中p-TiO2含量分别为5.98%, 8.97%和19.26%, 该结果与FTIR和TEM所得趋势一致.

(1)

(2)

式中:my(%),mn(%), 和mTiGly(%)分别为GNT-x样品的失重量, 纯n-TiO2的失重量和纯甘油钛的失重量;xTiGly(%)和xp(%)分别为GNT-x中甘油钛的质量分数和PNT-x中p型TiO2的质量分数.

图5(A)为样品的紫外-可见漫反射光谱. 与块状p-TiO2和n-TiO2纳米片相比, PNT-x的吸收带边略微发生蓝移; 对应的Kubelka-Munk曲线 [图5(A)插图] 中, PNT-400的禁带宽度比n型TiO2纳米片增加了0.06 eV. 同时, XPS价带谱[图5(B)]中, PNT-x的价带边同样向高结合能方向发生偏移, 这是由于量子尺寸效应所致, 表明所负载的p-TiO2的确为量子尺寸. 需要指出的是, 随着量子点浓度的增大, 禁带宽度的增加和价带顶的偏移变得更加明显: PNT-400>PNT-200>PNT-600.

Fig.5 UV-Vis DRS spectra(A) and XPS valence-band spectra(B) of n-TiO2(a), PNT-200(b), PNT-400(c), PNT-600(d) and p-TiO2(e) Inset in (A): the corresponding plots of transformed Kubelka-Munk function vs. the photoenergy.

利用拉曼测试进一步研究了样品的晶型及缺陷种类, 结果如图6(A)所示. PNT-x的Raman峰分别位于145～151, 394, 514和636 cm-1, 对应于锐钛矿相TiO2, 无金红石相TiO2的相关峰出现, 说明无其它晶型存在. 此外, 有研究指出四方晶系中c轴上氧原子的缺失将导致锐钛矿相TiO2的Eg峰位发生蓝移, 从而可判断是否存在氧缺陷[39]. 如图6(B)所示, PNT-x样品和n-TiO2纳米片的Eg峰相比于常规锐钛矿相TiO2(144 cm-1)明显发生蓝移, 说明PNT-x样品中存在氧缺陷. 同时, 与块状p-TiO2相比, PNT-x的Eg峰发生宽化, 这是由PNT-x表面负载的量子尺寸p-TiO2的量子限域效应所致[40,41].

Fig.6 Raman spectra(A) and enlarged spectra between 100—220 cm-1(B) of n-TiO2(a), PNT-200(b), PNT-400(c), PNT-600(d) and p-TiO2(e)

DFT理论计算和实验结果都表明常规TiO2含有氧缺陷, 而甘油钛分解形成的TiO2含有金属缺陷[20]. 因此, 进一步利用XPS表征了样品中的缺陷种类和含量. 如图7所示, 纯p-TiO2仅在458.4 eV处存在对应于Ti4+的XPS峰, 而n-TiO2纳米片和PNT-x还可在457.7 eV处观察到明显的信号峰, 这是由Ti3+和共生的氧缺陷所致[34], 说明PNT-x样品中存在氧缺陷. 同时, 根据分峰结果可知, 随着表面负载的p-TiO2纳米颗粒量的逐渐增加, PNT-200, PNT-400和PNT-600中Ti3+(对应于氧缺陷)的含量分别为24.09%, 22.82%和22.0%, 呈下降趋势. 研究发现金属缺陷的存在会降低周围原子的电荷密度, 从而导致TiO2的O1s和Ti2p峰向高结合能方向偏移[20]. 如图7(F)所示, 与n-TiO2相比, PNT-x的O1s峰位向高结合能方向发生偏移, 且随着p-TiO2含量的增加偏移得更加明显, 说明PNT-x样品中存在金属缺陷.

Fig.7 Ti2p XPS spectra of p-TiO2(A), n-TiO2(B), PNT-200(C), PNT-400(D), PNT-600(E) and O1s XPS spectra(F) of n-TiO2(a), PNT-200(b), PNT-400(c), PNT-600(d), and p-TiO2(e)

2.3 样品的光催化性能

Fig.8 Photocatalytic and photoelectrochemical performance of the as-prepared samples (A) Photodegradation rates of phenol and MO. a. PNT-200, b. PNT-400, c. PNT-600, d. p-TiO2, e. n-TiO2, f. NNT-400, g. BPNT-400, h. P25; (B) time course of photocatalytic H2 evolution; (C) linear sweep voltammetry(LSV) curves; (D) recycling of H2 evolution using PNT-400.

图8(C)为样品在光照下和无光条件下作为光阳极的线性扫描伏安(J-V)曲线. 可以看出, 单一半导体的光电流较低, 而PNT-x的阳极光电流显著提高, 其中PNT-400在偏压为1.23 V(vs. RHE)[E(vs. RHE)=E(vs. Ag/AgCl)+0.0591pH+0.197]时光电流为p-TiO2的7.1倍; 同时PNT-x的起始电位更低, 符合p-n同质结的典型特征[34]. 由图8(D)可见, 经过6次循环后PNT-400的光催化产氢速率没有明显降低, 说明所制备的p-n同质结具有良好的稳定性.

为了证明p-n同质结具有更高的电荷分离效率, 进一步对样品进行了PL和电化学交流阻抗谱(EIS)测试. 通常, PL强度与电荷复合速率成正比, PL强度越低则电荷分离性能越好[43], 从图9(A)可看出, PNT-x尤其是PNT-400的PL强度明显低于单一半导体, 说明p-n同质结的存在有效抑制了光生电子和空穴的复合. 同时, 与p-TiO2相比, PNT-x和n-TiO2在450～500 nm范围内存在PL峰, 也说明PNT-x中存在氧缺陷. 图9(B)为光照下的EIS谱图. PNT-x的Nyquist曲线中半圆的直径小于单一半导体, 说明p-n同质结的电荷传递阻抗较低, 光生电荷可以快速传递至固/液相的界面并参与表面反应而被快速消耗, 这也反过来促进了光生电荷的分离[33]. 值得注意的是, PNT-400具有合适的p/n比例和更多的量子点, 表现出最低的荧光强度和电荷传递阻抗, 说明量子点自修饰p-n同质结对光生载流子的有效分离和迁移具有明显的促进作用.

Fig.9 Steady-state photo-luminance spectra(A) and Nyquist plots(B) of n-TiO2(a), PNT-200(b), PNT-400(c), PNT-600(d) and p-TiO2 (e) Inset in (B): enlarged EIS plots of PNT-400.

2.4 p-n同质结中电荷分离与传递机制

Scheme 2 Schematic illustration of QDs self-decorated TiO2 p-n homojunction and the facilitated charge transfer and separation across the interface Efp and Efn are the Fermi level of p-type and n-type semiconductor, respectively.

在所制备的样品中, PNT-400具有最佳的电荷分离效率和光催化性能. 结合前文分析, 其电荷分离和传递机理如Scheme 2所示. p-TiO2量子点和n-TiO2纳米片接触时, 由于n-TiO2的费米能级(Ef)较高(功函数较低), 而p-TiO2的费米能级较低(功函数较高), n-TiO2中的电子将流向p-TiO2以保持二者费米能级的平衡. 因此, n-TiO2的界面处将积累带正电的空穴, 而p-TiO2的界面处则积累带负电的电子, 导致界面空间电荷层内形成方向由n-TiO2指向p-TiO2的内电场. 由于n-TiO2和p-TiO2费米能级(功函数)的差异较大, 平衡后能带弯曲程度远高于n-n同质结, 内电场的强度也远高于n-n同质结, 同时内电场驱动的界面电荷迁移方向与导带/价带能级差驱动的电荷迁移方向一致. 在二者的共同作用下, 光照时空穴和电子分别在p-TiO2和n-TiO2上积累, 实现电荷的空间分离并破坏费米能级的平衡, 电荷被表面反应消耗之后, 费米能级的平衡将重新恢复, 从而实现高效的光催化过程. 此外, 研究发现金属缺陷的存在使p-TiO2的价带发生宽化, 有利于提高空穴的迁移率[20], 而p-n同质结中空穴刚好注入p-TiO2的价带, 二者的协同作用更好地促进了光生电荷的分离, 导致p-n同质结的电荷分离性能显著优于n-n同质结(NNT-400). 此外, 所制备的p-TiO2以量子点形式存在, 其量子效应导致价带向下偏移, 相比于块状p-n同质结, 量子点与n-TiO2费米能级的差异更大, 界面处内电场强度比BPNT-400更高. 因此, 量子点自修饰的p-n同质结(PNT-400)表现出更优异的电荷分离效率和光催化性能.

3 结 论

在高暴露(001)晶面的TiO2纳米片表面原位负载金属缺陷型TiO2量子点构建了量子点自修饰的TiO2p-n同质结, 研究结果表明, TiO2纳米片因含有氧缺陷而表现为n型半导体, 量子点因含有金属缺陷而表现为p型半导体, 从而使样品表现出p-n同质结的典型特征. 与单一半导体和Ⅱ型同质结相比, p-n同质结在促进电荷分离和传递方面更有效. 特别是p-TiO2量子点含量为8.97%(PNT-400)时, 由于具有合适的p/n比例和较强的量子尺寸效应, 样品的光催化性能最高, 光解水产氢速率可达41.7 mmol·g-1·h-1, 为单一n-TiO2纳米片的4.3倍, 且循环重复6次后活性无明显下降. 本文研究结果表明量子点自修饰p-n同质结的构建可有效提高电荷分离和传递效率, 并为高效光催化体系的设计与构建提供了新策略.