基于醌基的共价有机框架用于电催化析氧反应

常建红, 徐国杰, 李 辉, 方千荣

(吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012)

电催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)被认为是最简易和最环保的制氢方法之一[1,2]. 它通过电将水分解成氢和氧, 从而成功地实现了对水等能源的存储, 整个过程可再生、清洁和绿色[3,4]. OER过程被认为是水分解系统的限速步骤, 其中O—H键的断裂和伴随O—O键的形成具有很高的能量势垒[5]. 因此, 有必要开发高效的OER催化剂, 以降低能量势垒, 提高O2的析出率, 最终加速OER反应, 从而推动整个水分解系统的有效进行. 基于Ir, Ru[6,7], Co[8], Fe[9], Cu[10]和Mn[11]等金属原子的材料是OER的有效电催化剂, 但由于高成本和对环境的二次污染, 在一定程度上限制了这些材料的发展. 因此, 开发无金属碳材料进行电催化析氧反应逐渐受到了研究者的广泛关注. 引入N, O, S和P等杂原子的碳材料目前已被广泛研究. 文献表明, 其性能甚至可优于IrO2及RuO2等传统的贵金属催化剂[12～19]. 由于杂原子固有的负电特性可以改变碳基材料的电子结构和化学特性, 以增强碳材料的OER活性[20,21]. 对于纳米碳材料, N, O, S和P元素的掺杂可改变纳米碳的内在特性, 使其能够在不降低电导率的情况下提升OER性能[22～26]. 但对无机碳材料进行杂原子掺杂很难精确控制掺杂的位置和种类分布, 限制了碳材料性能的进一步提升. 因此设计和开发替代的电催化材料一直备受关注.

自2005年Yaghi课题组成功制备共价有机框架(COFs)以来, COFs作为一种新型的晶态有机多孔聚合物材料一直备受关注[27～31]. 因具有规整的孔道结构、高孔隙率、高稳定性及结构可设计性等特点, COF材料已经被广泛探索并应用于非均相催化[32,33]、药物缓释[34,35]及荧光材料[36]等领域. 基于以上特点, 将杂原子掺杂的构筑单元引入到COF材料中, 将有望获得性能优异的电催化OER催化剂. 醌基基团作为一种具有碳氧掺杂结构的活性芳香有机基团, 能有效地促进电化学析氧反应[37,38]. 本文将醌基基团作为构筑单元引入COF框架中, 并利用线性扫描伏安(LSV)曲线、Tafel曲线、电化学阻抗谱(EIS)及电化学活性面积(ECSA)分析进行表征, 有望进一步充分发挥COF和活性基团的优势, 探求更好的OER催化剂材料.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP), 吉林省研伸科技有限公司; 2,6-二氨基蒽醌(DAAQ), 上海麦克林生化科技有限公司;N,N-二甲基乙酰胺、无水四氢呋喃、无水三乙胺、无水1,4-二氧六环、无水均三甲苯、乙酸和丙酮, 阿拉丁试剂有限公司.

Empypean DY01610型粉末X射线衍射(PXRD)仪, 荷兰PANalytical公司; JEM-2100F型扫描电子显微镜(SEM), 日本电子株式会社; IRTracer-100型原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪和DTG-60型差热热重分析(DTA-TGA)仪, 日本Shimadzu公司; Autosorb-iQ3型自动化气体吸附分析仪, 美国康塔仪器公司; CHI660E型电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司.

1.2 实验过程

Scheme 1给出DAAQ-COF的合成路线. 将20.0 mg(0.095 mmol)1,3,5-三甲酰基间苯三酚和34.0 mg(0.142 mmol)2,6-二氨基蒽醌混合后充分研磨; 将研磨后的混合物放入Pyrex管中, 抽真空-充氮气, 重复操作3次, 以确保除去管内空气, 并使其保持在纯氮气气氛下; 依次加入0.9 mLN,N-二甲基乙酰胺、0.05 mL(6 mol/L)醋酸水溶液及0.3 mL无水均三甲苯; 将Pyrex管放入液氮中使其完全冷冻, 抽真空, 然后以CH4和O2的混合气体为燃料, 将Pyrex管熔断成约13 cm长的管; 将熔断后的Pyrex管稍冷却后置于120 ℃烘箱中加热3 d, 反应后的固体依次用无水1,4-二氧六环、无水四氢呋喃和丙酮分别清洗3次并浸泡一段时间, 洗去残留在孔道中的未反应的配体, 再于100 ℃真空干燥3 h, 得到深红色的DAAQ-COF微晶固体, 产率为76%.

1.3 电化学测试

将4 mg DAAQ-COF分散在125 μL无水乙醇、125 μL蒸馏水和30 μL Nafion的混合溶液中, 然后在25 ℃下超声分散60 min; 将70 μL混合液均匀涂覆在1 cm2的碳布上, 晾干后进行测试.

所有电化学测量均在标准三电极通道的CHI660E型电化学工作站上进行. 以涂有催化剂涂层的碳纤维布作为工作电极, Ag/AgCl(饱和氯化钾)作为参考电极, 铂碳电极作为对电极. 所有的电位测量结果都根据E(vs. RHE)=E(vs. Ag/AgCl) +Eθ(Ag/AgCl)+0.059pH转换成相对于可逆氢电极(RHE)的电位值. LSV曲线是在氮气饱和的1 mol/L KOH中, 在转速为1600 r/min、扫描速率为5 mV/s的测试条件下得到的. 根据Tafel公式η=blg(j/j0)[式中:η(mV)为过电位;b(mF/cm2)为Tafel斜率;j(mA/cm2)为电流密度;j0(mA/cm2)为交换电流密度]计算得到Tafel斜率. 在不同的扫描速率(20, 40, 60, 80和100 mV/s)下测试样品在1 mol/L KOH溶液中的循环伏安(CV)曲线, 进一步计算得到ECSA. 在恒电位模式(1.579 Vvs. RHE, 10 mA/cm2)及施加电压为5 mV条件下, 在100 kHz～1 Hz频率范围内测试得到EIS.

2 结果与讨论

2.1 粉末X射线衍射分析

为了确定DAAQ-COF的结晶度, 对其进行了PXRD测试, 并用Materials Studios 7.0程序[39]对结构进行模拟. 由[图1(A)]可见, DAAQ-COF符合AA堆积的hcb拓扑. 晶胞参数a=b=3.0027 nm,c=0.3447 nm,α=β=90°,γ=120°. 实验数据与模拟的AA堆积的PXRD数据契合得很好[图1(A)]. 对实验测得的PXRD数据进行Pawley精修, 结果表明, 在3.42°, 5.89°, 6.78°和25.82°处的强衍射峰归属于(100), (110), (200)和(001)晶面的布拉格衍射峰; 得到的晶胞参数几乎与预测的晶胞参数相同:a=b=3.0025 nm,c=0.3443 nm,α=β=90°,γ=120°. 在上述分析的基础上, 推断DAAQ-COF具有AA堆积的hcb拓扑框架结构[图1(B)].

Fig.1 PXRD pattern(A) and structure(B) of DAAQ-COFa. Experimental; b. Pawley refined; c. simulated AA stacking model; d. simulated AB stacking model; e. difference between experimental and simulated values.

2.2 氮气吸附-脱附分析

由图2(A)可见, 在77 K时, DAAQ-COF的氮气吸附等温线显示出典型的介孔吸附曲线特征. 通过计算可得, DAAQ-COF的BET比表面积为577 m2/g. 通过非定域密度泛函理论计算出DAAQ-COF的孔径为2.17 nm[图2(B)].

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm at 77 K(A) and pore size distribution(B) of DAAQ-COF

2.3 FTIR, TGA及SEM分析

Fig.3 FTIR spectra(A), TGA curve(B) and SEM image(C) of DAAQ-COF

2.4 OER催化性能

COF材料不溶于一般溶剂, 本文选择在转速为1600 r/min, 扫描速率为5 mV/s条件下, 在氮气饱和的1 mol/L KOH中测试DAAQ-COF的OER性能. 本文还测试了TpPa-COF和DAAQ单体的LSV曲线作为对照. 由图4(A)可见, 在10 mA/cm2的电流密度下, DAAQ-COF[40]具有较低的过电位(389 mV). 对比发现, 没有醌基官能团的TpPa-COF的过电位达到459 mV, 而具有醌基官能团的DAAQ单体的过电位也同样高达438 mV. DAAQ-COF较低的过电位表明在COF中引入醌基官能团明显提升了OER性能. 为了进一步更直观地了解OER反应, 基于LSV曲线, 经计算处理得到Tafel曲线. 由图4(B)可见, 与TpPa-COF和DAAQ相比, DAAQ-COF的拟合曲线斜率为135 mV/dec, 明显低于TpPa-COF和DAAQ, 表明DAAQ-COF在电解质和电极催化剂之间具有更高效的电荷转移能力. DAAQ-COF表现出较低的过电位(389 mV), 在非金属OER催化剂中表现良好, 与被广泛关注的碳材料及石墨烯材料性能相当甚至更好(如: N-GRW 360 mV[41], N-graphene 420 mV[42], Defective graphene 440 mV[43], B,N-C 380 mV[44], N-doped porous carbon cloth 360 mV[45], N-Doped Carbon Films 414 mV[46], B-N dual-doped porous carbon 570 mV[47]). 此外, 相对这些材料, COF材料可通过精心设计, 在特定位置更精确地引入多种活性原子和基团, 加上本身的高结晶度和比表面积, 使COF材料能有设想的控制活性位点的位置, 并且使活性位点能充分地接触反应物, 因此在非金属电催化OER领域有进一步探索的潜力.

Fig.4 LSVs for OER in a N2-saturated 1.0 mol/L KOH aqueous solution(A) and Tafel plots obtained from OER polarization curves(B) a. DAAQ-COF; b. TpPa-COF; c. DAAQ. (B) Tafel slope/(mV·dec-1): a. 135; b. 153; c. 171.

Fig.5 EIS Nyquist comparison plots obtained from 100 kHz to 1 Hz at the amplitude of the applied voltage of 5 mV(A) and capacitive currents versus scan rates on the basis of CV curves recorded at dierent scan rates(B)a. DAAQ-COF; b. TpPa-COF; c. DAAQ.

2.5 EIS和ECSA分析

图5(A)给出DAAQ-COF, TpPa-COP和DAAQ的EIS谱图. 可见, DAAQ-COF具有更小的曲线半圆直径(电荷转移电阻). 说明DAAQ-COF能有效促进电极和电解质间的电荷转移, 具有更低的电阻和更好的导电性. ECSA是影响催化剂活性的又一重要参数. 在不同扫描速率(20, 40, 60, 80和100 mV/s)下对材料进行扫描测试, 利用双电层电流对扫描速率作图可以得到一条直线, 直线的斜率即为双电层电容(Cdl), 其值与OER催化剂的活性面积成正比. 在图5(B)中, 对应DAAQ-COF的黑色曲线具有更高的双电层电容(7.6 mF/cm2), 说明DAAQ-COF具有更大的活性比表面积和更多的催化活性位点.

3 结 论

将醌基基团成功引入到COF框架中, 设计合成了DAAQ-COF, 并对其结构及OER电催化性能进行了研究. 通过粉末X射线衍射、氮气吸附-脱附分析、热重分析和红外光谱等表征, 证明成功合成了具有较高比表面积和热稳定性的DAAQ-COF. DAAQ-COF显示出优异的OER电催化性能, 这源于醌基活性基团的引入和COF材料特有的高结晶性和高比表面积. 因此, 在COF中引入不同的OER电催化活性基团, 将有望开发出更多性能优异的非金属OER催化材料.