使用四乙基氢氧化铵作为有机模板剂和常规硅铝源直接合成SSZ-13沸石分子筛

栾慧敏, 陈 伟, 吴勤明, 徐 好, 韩世超,孟祥举, 郑安民, 肖丰收

(1. 浙江大学化学系, 浙江省应用化学重点实验室, 杭州 310028;2. 中国科学院武汉物理与数学研究所, 波谱与原子分子国家重点实验室, 武汉磁共振中心, 武汉 430071)

硅铝沸石作为一种典型的沸石分子筛, 被广泛用作催化剂、吸附剂和离子交换剂. 其中, 小孔八元环硅铝沸石因其优异的催化性能而受到研究者的广泛关注[1～6]. 由于SSZ-13沸石在氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中表现出优异的催化性能[7～16], 其在2011年就被工业化量产.

传统的SSZ-13沸石是由N,N,N-三甲基-1-金刚烷-氢氧化铵(TMAdaOH)作为有机模板剂通过水热合成获得的, 但TMAdaOH价格昂贵, 增加了生产成本, 一定程度上限制了SSZ-13沸石的广泛应用[17～19]. 为了降低SSZ-13沸石的合成成本, 研究者相继报道了一些低成本的有机模板剂, 如苄基三甲基铵盐[20]、铜胺络合物(Cu-TEPA)[21]、胆碱[22]和四乙基氢氧化铵(TEAOH)[23]. 其中, TEAOH因其比TMAdaOH成本低、易于生产的特点, 已在工业上大规模应用于合成Beta, ZSM-5, SAPO-34和MOR等沸石[24～27], 因此使用该模板剂更具有实际应用意义. 研究[23]表明, 使用TEAOH作为有机模板剂, 通常需要以高硅Y沸石作为起始原料, 经沸石间的转晶得到SSZ-13沸石分子筛. 然而, 制备高硅Y沸石通常需要复杂的后处理, 这就又增加了生产成本且对环境不友好. 至今, 尚未见使用常规硅铝源作为原料, 以TEAOH作为有机模板剂直接合成SSZ-13沸石的研究报道.

Scheme 1 Diagrammatic representation for synthesizing aluminosilicate SSZ-13 zeolite

如Scheme 1所示, 已有研究[18,19]表明, 使用TMAdaOH作为有机模板剂时, 可以通过直接合成和沸石转晶2种方法合成SSZ-13沸石. 以此类推, 目前已可以使用TEAOH作为有机模板剂通过沸石转晶得到SSZ-13沸石, 若TMAdaOH和TEAOH与CHA沸石分子筛结构具有相似的稳定化能, 或许TEAOH可以作为有机模板剂直接合成SSZ-13沸石. 本文经过相关的理论计算, 并通过优化初始凝胶中组分的比例, 合成了具有高结晶度的SSZ-13沸石. 更为重要的是, 所合成的SSZ-13沸石在NH3-SCR反应中表现出良好的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

偏铝酸钠(NaAlO2, A.R.级, 含有36.6% Na2O和43.3% Al2O3)、氢氧化钠(NaOH, A.R.级, 纯度96%)和氯化铵(NH4Cl, A.R.级, 纯度99%)购于上海国药集团化学试剂有限公司; 醋酸铜[Cu(CH3COO)2, A.R.级, 纯度99%]购于上海阿拉丁试剂有限公司; 四乙基氢氧化铵(TEAOH, 质量分数25%的水溶液, 工业级)和N,N,N-三甲基-1-金刚烷-氢氧化胺(TMAdaOH, 质量分数25%的水溶液, 工业级)购于浙江肯特催化有限公司; 硅溶胶(SiO2, 质量分数40%的水溶液, 工业级)购于上海西格玛奥德里奇试剂公司; 细硅胶(SiO2, 纯度98%, 工业级)购自青岛海洋化学试剂公司; 去离子水, 实验室自制.

Rigaku VI型粉末X射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司, CuKα辐射源, 扫描速度20°/min, 扫描范围5°～40°); SU-8010型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司); ASAP 2020M型氮气吸附仪(美国麦克公司); Perkin-Elmer TGA 7型差热热重仪(TG-DTA)和Perkin-Elmer 3300DV型等离子体发射光谱仪(ICP, 美国Perkin-Elmer公司); Varian Infinity Plus 400型核磁共振波谱仪(NMR, 美国Varian公司).

1.2 沸石的制备

将0.049 g偏铝酸钠溶于7.54 g水中, 然后加入1.96 g TEAOH和0.41 g NaOH, 搅拌15 min后, 缓慢滴加2.5 g硅溶胶, 搅拌2～3 h得到均匀的凝胶; 加入0.1 g SSZ-13沸石晶种(晶种质量为硅源质量的10%), 凝胶中Na2O/SiO2/Al2O3/TEAOH/H2O摩尔比为0.324∶1.0∶0.0125∶0.2∶30. 最后, 将凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 在160 ℃条件下晶化72 h. 晶化完成后, 将所得产品抽滤, 洗涤, 置于100 ℃烘箱中干燥4 h, 得到的产品命名为SSZ-13-TEA; 然后于550 ℃焙烧4 h. 为了得到H型SSZ-13沸石, 将焙烧后的产品放入1 mol/L NH4Cl溶液中于80 ℃交换2或3次, 每次2 h, 抽滤干燥后于550 ℃再焙烧4 h, 获得H型沸石, 产物硅铝比约为8.0, 命名为H-SSZ-13-TEA. 最后, 将H型沸石在0.1 mol/L醋酸铜溶液中于50 ℃搅拌50 min, 再次焙烧后即得含铜沸石, 命名为Cu-SSZ-13-TEA.

使用TMAdaOH为模板剂合成样品SSZ-13-TMAda作为对比. 将0.07 g氢氧化钠与2.0 gN,N,N-三甲基-1-金刚烷-氢氧化铵加入到3.7 g水中, 搅拌15 min得到澄清溶液, 随后加入0.6 g细硅胶和0.06 g氢氧化铝, 搅拌数小时后, 将凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 于160 ℃晶化72 h. 后续处理步骤与以TEAOH为有机模板剂直接合成SSZ-13沸石时相同, 获得的样品记为H-SSZ-13-TMAda和Cu-SSZ-13-TMAda.

1.3 理论计算方法

蒙特卡洛计算结果表明, 每个CHA笼均被一个OSDA占据. 通过拉曼光谱分析发现TEA+有2种构象异构体tt.tt和tg.tg[28]. 因此, 将TEA+作为模板剂放入CHA笼时也需要考虑以2种不同构型计算稳定化能[29]. 按照Deem等[30]的定义, 稳定化能为模板剂嵌入到CHA的总能量减去CHA和模板剂的能量差分别除以单胞中模板剂的个数和单胞中T位的个数. 基于该方法, 对模板剂、CHA和已吸附模板剂的CHA 3种结构分别进行了结构优化, 随后在25 ℃下进行30 ps的分子动力学模拟, 取最后5 ps的能量平均值作为计算稳定化能的能量[31]. 上述所有结构优化和分子动力学模拟均在GULP程序中完成, DREIDING力场用来描述体系中的分子内和分子间相互作用[32].

1.4 催化NH3-SCR反应性能测试

在固定床石英反应器中测定了SSZ-13沸石在NH3-SCR反应中的催化活性, 反应气体组成(1 ppm=1 μL/L): 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 10%H2O-90%N2混合平衡气体, 空速(GHSV)为8×104h-1. 催化剂用醋酸铜水溶液经离子交换法制备, Cu-SSZ-13-TEA和Cu-SSZ-13-TMAda的铜含量均约为3.0%.

2 结果与讨论

2.1 SSZ-13的表征

通过XRD、SEM、氮气吸附和MAS NMR等方法对SSZ-13沸石进行了表征. 图1(A)为SSZ-13-TEA沸石的XRD谱图, 下方谱线为CHA结构沸石分子筛的标准XRD谱图, 可见, 制备的样品具有典型CHA结构的衍射峰, 并与模拟的CHA沸石XRD谱图基本一致. 图1(B)为SSZ-13-TEA沸石的SEM照片, 可见, 样品为粒径约400 nm的均匀立方体形貌. 图1(C)为H-SSZ-13-TEA沸石的N2吸附-脱附等温线, 在相对压力为10-6

Fig.1 XRD patterns (A), SEM image(B), N2 sorption isotherms(C), 13C MAS NMR spectra(D), 29Si MAS NMR spectra(E) and 27Al MAS NMR spectrum(F) of SSZ-13-TEA zeolite (D) a. 13C MAS NMR spectrum of as-made SSZ-13-TEA zeolite; b. the liquid 13C NMR spectrum of terraethyl-ammonium cation dissolved in the D2O solution.

2.2 SSZ-13-TEA沸石合成的影响因素

考察了合成过程中影响结晶度的各种因素, 包括Si/Al, Na2O/SiO2, H2O/SiO2, TEAOH/SiO2和Seed/SiO2的比例以及结晶温度等. 实验结果表明, 当起始凝胶中硅铝摩尔比为10时, 无法得到纯相的SSZ-13沸石(表1中Entries 1～3); 当起始凝胶中不含铝时, 只能在最终产物中获得Beta沸石(表1中Entry 14), 因此在合成过程中起始凝胶中的硅铝比需要仔细调整. 此外, 初始凝胶中Na2O/SiO2摩尔比对结晶也有很大影响. 当Na2O/SiO2摩尔比较低时(表1中Entries 4和8), MOR沸石作为杂质会出现在最终产物中; 当Na2O/SiO2摩尔比较高时(表1中Entries 6和10), 则会有ANA杂质. 考察了沸石晶种对最终产物的影响, 若初始凝胶中不加入晶种, 产物中会有MOR沸石杂质 (表1中Entry 7); 若在初始凝胶中加入晶种, 则可以合成结晶度高的SSZ-13沸石(表中Entry 5). 另外, 水的含量对结晶过程也有重要影响. 当起始凝胶中H2O/SiO2摩尔比较低时, 则得到MFI沸石(表1中Entry11); 当H2O/SiO2摩尔比较高时, 产物中就会有一部分无定形相(表1中Entry 12). 最后, 还考察了结晶温度对最终产物的影响. 当结晶温度较低时(表1中Entry 15), 会有杂质GME沸石出现; 当结晶温度较高时(表1中Entry 17), 产物中会有MOR沸石杂质. 因此, 使用TEAOH作为结构导向剂直接合成铝硅酸盐SSZ-13沸石受到多种因素的影响, 在H2O-Na2O-TEAOH-Seeds-Al2O3-SiO2的窄相区中可以得到结晶度良好的H-SSZ-13-TEA沸石.

Table 1 Synthesis of aluminosilicate SSZ-13 zeolite under diverse condition

a. Crystallized for 72 h with the TEAOH/SiO2molar ratio at 0.2 under static condition;b. the phase appearing first is dominant.

2.3 SSZ-13-TEA沸石结晶过程表征

Fig.2 XRD patterns of SSZ-13-TEA zeolite crystallized at 0(a), 2(b), 8(c), 16 (d), 24(e), 36(f), 48(g) and 72 h(h), respectively

为了更好地理解SSZ-13-TEA沸石的合成过程, 对SSZ-13-TEA沸石的结晶过程进行了研究, 并采用XRD和SEM对其进行了表征. 在结晶前, 由于晶种的加入, XRD谱图有一些微弱的对应CHA结构的谱峰(图2谱线a), 同时在SEM照片中也可观察到晶种的存在[图3(A)]. 当结晶时间为2 h时, XRD谱峰强度增强(图2谱线b), SEM照片中也观察到了较多的沸石晶体, 这都表明SSZ-13沸石已经开始结晶. 随着结晶时间从8 h增加到48 h, XRD谱峰强度逐渐增强(图2谱线c～g), 与之对应的SEM照片见图3(C)～(G). 当结晶时间为72 h时, 则可以得到结晶度良好的最终产物SSZ-13-TEA沸石. 整个结晶过程中结晶度与结晶时间的关系见图S2(见本文支持信息).

Fig.3 SEM images of SSZ-13-TEA zeolite crystallized at 0(A), 2(B), 8(C), 6 (D), 24(E), 36(F), 148(G) and 72 h(H), respectively

2.4 SSZ-13沸石中TEAOH分子的构型组成和理论计算

Fig.4 Position of OSDA molecules within the SSZ-13 framework over TEAOH (tt.tt)(A), TEAOH(tg.tg)(B) and TMAdaOH(C)

TEAOH具有tt.tt和tg.tg2种不同的构型, 通过拉曼光谱可以区分这2种构型. 同时, 为了证明可以使用TEAOH作为有机模板剂直接合成SSZ-13沸石, 对TMAdaOH和TEAOH分子与CHA分子筛骨架之间的稳定化能进行了理论计算(见图4和表2). 理论计算结果表明, TMAdaOH和TEAOH在CHA沸石骨架晶胞中个数一致, 并且两者之间的稳定化能非常接近, 这说明以TEAOH作为有机模板剂或许可以直接合成硅铝沸石SSZ-13. 图S3(见本文支持信息)为SSZ-13沸石的拉曼光谱, 拉曼位移为657.8和670.2处的2个谱峰对应于tt.tt和tg.tg构型. 通过计算得出在SSZ-13沸石中tt.tt和tg.tg构型的TEAOH分别占比62%和38%.

Table 2 Stability energies between the organic templates and CHA zeolite framework

2.5 SSZ-13沸石的水热稳定性和NH3-SCR催化性能

Fig.5 NOx conversion vs. temperature over Cu-SSZ-13-TEA and Cu-SSZ-13-TMAda catalysts in NH3-SCR before and after hydrothermal treatment with GHSV of 80000 h-1

为了考察由TEAOH合成的沸石的水热稳定性, 与用TMAdaOH作有机模板剂合成的沸石(Cu-SSZ-13-TMAda)进行了比较. 图5显示了具有相近铜负载量和硅铝比的Cu-SSZ-13-TEA和Cu-SSZ-13-TMAda在NH3-SCR反应中的催化活性. 可见, Cu-SSZ-13-TEA催化剂在水热处理(750 ℃, 10%水处理16 h)前后均表现出优异的催化活性, 但水热处理后的Cu-C-SSZ-13-TMAda在约400 ℃时有一个明显的下降趋势. 此外, Cu-SSZ-13-TEA和Cu-C-SSZ-13-TMAda经水热处理后的相对结晶度分别为88%和60% (图S4和S5, 见本文支持信息), 在H2-TPR谱图(图S6, 见本文支持信息)中也可观察到水热处理后的Cu-SSZ-13-TMAda中因沸石结构被破坏而产生的CuO物种[34～36]. 以上结果表明, Cu-SSZ-13-TEA比Cu-SSZ-13-TMAda具有更好的水热稳定性, 可能是由于该沸石骨架中不同的铝落位所致. 这一特点对SSZ-13沸石分子筛在NH3-SCR反应中的应用具有重要意义.

3 结 论

以TEAOH为有机模板剂, 直接使用传统的硅源和铝源作为起始原料并加入适量的晶种成功合成了SSZ-13沸石. 所得SSZ-13-TEA沸石结晶度好、颗粒大小均一、水热稳定性良好. 此外, 在水热处理前后产物催化的NH3-SCR反应中, Cu-SSZ-13-TEA沸石表现出良好的水热稳定性及比传统沸石更优异的催化性能. 考虑到所使用的有机模板剂相对低廉, Cu-SSZ-13-TEA的合成为该沸石分子筛的广泛应用提供了可能.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200197.