埋入式混凝土用Ag/AgCl工作电极制备与性能表征

王鹏刚， 郭腾飞， 赵铁军， 李振垒， 万小梅

(1.青岛理工大学 土木工程学院， 山东 青岛 266033； 2.山东省高校蓝色经济区工程建设与安全协同创新中心， 山东 青岛 266033； 3.青岛腾远设计事务所有限公司， 山东 青岛 266100)

近年来，中国对外贸易飞速发展，在国家提倡的“一带一路”、南海计划等战略实施过程中，海港码头、海洋平台、跨海大桥和海底隧道等基础设施建设日益增加.然而，海洋环境对于混凝土结构的耐久性是一种严峻的考验.在海洋环境下，氯离子侵蚀是导致混凝土中钢筋腐蚀最主要的因素.氯离子具有非常强的去极化作用，它的侵入会破坏钢筋表面的钝化膜，对混凝土结构造成不可忽视的损害.因此，氯离子无损检测技术逐步成为了该领域的研究热点.

混凝土中氯离子含量的传统检测方法是通过现场取样、破碎磨细、稀释溶解，再采用AgNO3试剂进行滴定[1].此方法较为成熟，但工作量大、操作过程繁杂，属于破损型测试，在一些重大工程中无法使用.特别是通常只有在结构出现明显的外观破坏时才进行取样分析，不能起到预先警示作用，从而导致维修成本大幅度增加.在国内外最新的研究中，可用于实时监测混凝土中氯离子含量的技术主要有2种：光纤光栅法和电化学法[2-7].光纤光栅具有优良的性能，它不仅可用于航空航天业的传感器，也可以用于民用建筑工程的健康监测.光纤光栅法测试混凝土中氯离子含量，是将分析化学中的Fajans沉淀滴定法与光纤传感技术相结合，定量检测氯离子浓度.其基本原理是用AgNO3溶液滴定Cl-，在滴定终点时AgCl沉淀物呈乳白色；当超过滴定终点时，过量Ag+吸附于AgCl表面上带正电荷，可以吸附二氯荧光黄，使沉淀物转为粉红色.因此，利用沉淀物色度随Cl-浓度的变化关系，再结合光纤传感技术即可以实现混凝土结构内部的氯离子浓度测量.此方法的不足之处在于：(1)光纤布拉格光栅(fiber bragg grating，FBG)波长受温度和应变的双重影响，波长本身并不能区分温度与应变各自引起的波长变化；(2)只能检测预先设定的阈值浓度值，不能检测氯离子浓度的连续变化过程；(3)检测的化学反应不可逆，氯离子浓度反复波动时测试将失效； (4)荧 光物质会随时间发生衰减，荧光分子和AgNO3溶液在传感器中的长期储存和传输尚未解决；(5)光纤在钢筋混凝土中埋置时容易断裂.所以，基于光纤光栅的氯离子传感器在实际工程应用中还存在一定的困难.

电化学法一般以Ag/AgCl电极作为工作电极，Mn/MnO2电极作为参比电极，共同组成氯离子传感器.其工作原理是：Ag/AgCl工作电极对氯离子浓度有敏感的电位响应，可以根据所测得的电位值换算得到氯离子浓度.Ag/AgCl工作电极的制备方法有热分解法、恒电流极化法和粉压法等.热分解法因生成物不纯，且生成量难以控制，从而导致测量精度不足.通电电流密度和极化时间是影响恒电流极化法制备Ag/AgCl工作电极性能的两个重要参数，国内外学者在采用不同的参数制备Ag/AgCl工作电极，测试结果相差较大[8-13].氯离子传感器用于实际工程中时，其灵敏度、稳定性极为重要.实际工程的服役环境远比实验室环境复杂，文献中关于环境因素对Ag/AgCl工作电极的影响报道不多.本文采用粉压法制备固态Ag/AgCl工作电极，并测试其抗碱性能、响应时间、稳定性、重现性和能斯特响应等性能.在此基础上，进一步研究环境温度、干扰离子和环境pH值对Ag/AgCl工作电极的影响，以期为实际工程中混凝土内部的氯离子测定提供较为可靠的技术手段.

1 Ag/AgCl工作电极的制备

1.1 工作电极的制备

原材料：纯度为99.99%的高纯纳米Ag粉、高纯超细AgCl粉、聚乙二醇1000、无水乙醇和去离子水.制备过程如下：

首先，按照质量比3∶1称取Ag和AgCl粉末，然后将混合粉末放入高速搅拌机中充分搅拌.

随后，将搅拌后的粉末放入玛瑙研钵中进行研磨.为了使Ag与AgCl粉末混合得更加均匀，在研磨过程中加入1%(以Ag和AgCl粉末总质量计)的聚乙二醇1000，使混合粉末带有相同的电荷，不会出现团聚.研磨均匀后，将粉末用0.1mol/L的正庚烷洗3次，再用蒸馏水冲洗3次.

最后，将冲洗过的粉末放入烘箱中烘干.

因为Ag和AgCl混合粉末在烘干过程中会凝结成小块，所以将混合粉末从烘箱中取出来之后，需要放入研钵中继续研磨.

研磨完成后，采用称量纸准确称取Ag/AgCl混合粉末2g.

提前将钢制模具(主要由柱体、筒体、压轴、下压盘和接盘5个部分组成，如图1所示)组装好，将混合粉末放入柱体中，振动几次筒体，将混合粉末尽量均匀地平铺在下压盘上，减少筒壁上的粉末；然后，再将带有银丝线的压轴放入模具中，在放入压轴的过程中，边放边慢慢旋转，以便排出柱体内的空气；在压轴完全放进柱体后，再次旋转压轴，使筒壁上的粉末落入下面，减小压轴与筒壁间的挤压力，方便脱模.

图1 钢制模具Fig.1 Steel mould

对模具加载至10MPa并保持60s，随后继续加载至20MPa并保持60s，然后卸载、脱模，得到的Ag/AgCl电极片厚度为 3mm，直径为13mm，如 图2 所示.

图2 Ag/AgCl电极片Fig.2 Ag/AgCl electrode sheet

1.2 Ag/AgCl电极封装

工作电极主要包括PPR塑料管、水泥基半透膜、工作电极片、有机玻璃管和环氧树脂.首先，在PPR塑料管底部填充厚度约为5mm，组成为m(水)∶m(水泥)∶m(细木屑)=235∶470∶16的水泥基半透膜；随后将Ag/AgCl电极片放入半透膜上部，Ag/AgCl电极与PPR管缝隙以及上部位置用环氧树脂密封，最终制成具有一定结构强度的 Ag/AgCl 工作电极，如图3所示.

图3 Ag/AgCl工作电极Fig.3 Ag/AgCl working electrode

1.3 工作电极表面形貌测试

在常温下，AgCl为微溶盐，随着温度升高其溶解度会增大.AgCl的水解反应见式(1).

(1)

水解后，电势逐步向Ag/Ag2O的电极电势转化.因此，Ag/AgCl工作电极在酸性溶液中会更加稳定一些.但是，混凝土中pH值一般大于12，所以在实际使用之前，需要对电极进行耐碱性测验.将新压制的Ag/AgCl工作电极做扫描电子显微镜(SEM)微观形貌分析和能谱(EDS)分析，随后将Ag/AgCl工作电极在pH值为13的碱性环境中浸泡60d，再次观测电极的微观结构，检验其是否受碱性环境影响.图4为Ag/AgCl工作电极的SEM-EDS图.图5为在碱性模拟孔溶液中浸泡60d后Ag/AgCl工作电极的SEM-EDS图.由图4、5可见：在碱性环境中浸泡60d后，Ag/AgCl工作电极表面仍然非常致密；Ag/AgCl工作电极在碱性溶液中浸泡之后，O元素的含量几乎不变，表明AgCl没有发生水解反应，Ag/AgCl工作电极在碱性溶液中表现出良好的稳定性，其耐碱能力非常强.另外，Ag/AgCl工作电极中除了含有Ag和Cl元素外，还含有Mn和Fe等元素.这是因为首先使用该模具压制Mn/MnO2参比电极，然后以酒精冲洗擦拭之后再压制Ag/AgCl工作电极，会有极少部分的Mn和MnO2残留在模具孔壁上，而Fe元素来源于钢制模具本身.

图4 Ag/AgCl工作电极的SEM-EDS图谱Fig.4 SEM-EDS pattern of Ag/AgCl working electrode

图5 Ag/AgCl工作电极在碱性环境中浸泡60d后的SEM-EDS图谱Fig.5 SEM-EDS pattern of Ag/AgCl working electrode after immersed in artificial pore solution with high pH value for 60d

2 Ag/AgCl工作电极基本性能

2.1 工作电极的响应时间

Ag/AgCl工作电极的响应时间是指将Ag/AgCl工作电极与饱和甘汞电极一起放入被测溶液中，电极电位达到平衡电位所用的时间.响应时间反映了Ag/AgCl工作电极对氯离子的反映灵敏度，是检验Ag/AgCl工作电极性能的重要参数.浸泡在不同氯离子浓度模拟液中Ag/AgCl工作电极的电位-时间关系曲线如图6所示.由图6可见：电极在不同浓度氯离子模拟溶液中电位响应时间不同，氯离子浓度越低，电位响应时间越长；1.000mol/L的NaCl模拟溶液中电极电位在5s内达到稳定，0.500mol/L的NaCl模

图6 Ag/AgCl工作电极在不同模拟溶液中的电位响应Fig.6 Potential response of Ag/AgCl working electrodes in artificial pore solution with different chloride content

拟溶液中电极电位在15s内达到稳定，0.100mol/L的NaCl模拟溶液中电极电位在100s内达到稳定，0.010mol/L的NaCl模拟溶液中电极电位在250s内达到稳定， 0.001mol/L 的NaCl模拟溶液中电极电位在300s内达到稳定.这是因为电极响应的实质是离子活度，在低浓度NaCl溶液中氯离子活度低，因而电极响应时间长，反之亦然.

2.2 工作电极的稳定性

工作电极的稳定性通常指通过一段时间的电位测量，电极电位稳定在误差允许的范围内.将2个Ag/AgCl工作电极浸泡在0.100mol/L的NaCl模拟液中，以饱和甘汞电极为参比电极，连续测试Ag/AgCl工作电极的电位，得到电位-时间曲线，如图7所示.由图7可见：在工作电极浸泡最初的7d内，电位值有一些波动，最大波动幅度为4.0mV.这是因为AgCl微溶于溶液，浸泡初期溶液中的AgCl浓度逐渐增大，Ag/AgCl工作电极处在活化期，导致测得的电位值有所波动；当达到平衡浓度后，电位值稳定在 43.0mV，表明所制备的Ag/AgCl工作电极活化之后稳定性良好.所以用粉压法制备的Ag/AgCl工作电极在制备完成后，需要对其进行活化.可将其放入0.100mol/L的NaCl溶液中进行活化，活化时间不能少于7d.

图7 Ag/AgCl工作电极电位-时间曲线Fig.7 Curves of potential and time of Ag/AgClworking electrode

2.3 工作电极的重现性

Ag/AgCl工作电极活化之后，需要测试其重现性.电极的重现性通常是指不同电极之间电位的差异性，即电极电位的重现程度.将活化后的15个Ag/AgCl工作电极放入0.010mol/L的NaCl溶液中测试其电位，结果如图8所示.由图8可见：活化7d的15个电极电位最大值为-91.4mV，最小值为 -92.3mV，平均值为-92.1mV，最大偏差为 0.7mV，电极之间的电位相差不大；活化14d的15个电极同样表现出良好的重现性，而且与活化7d的电极测试结果几乎一致，达到GB/T 33423—2016《沿海及海上风电机组防腐技术规范》对工作电极的要求.考虑到饱和甘汞电极本身的电位漂移和浸泡溶液浓度的微小变化对测试结果的影响，可以认为所制备的Ag/AgCl工作电极稳定性良好，可用作氯离子传感器工作电极.

图8 不同Ag/AgCl工作电极在模拟液电位响应Fig.8 Reproducibility of Ag/AgCl working electrodes

2.4 工作电极能斯特方程

Ag/AgCl工作电极是银浸入到银的盐溶液中，属于第2类电极，只有1个界面.AgCl微溶于水，可以长期稳定地存在，还能减少对被测体系溶液污染.

反应方程式如式(2)所示：

(2)

通过Nernst方程可得，上述反应在任意温度条件下达到平衡后，电极电位E由式(3)表示：

(3)

由式(3)可以看出，工作电极电位值与溶液氯离子浓度负对数呈线性关系.因此，将工作电极埋入到混凝土钢筋周围中，测量工作电极的电位，根据Nernst方程就可以计算出该位置处的氯离子浓度.

用所制备的Ag/AgCl电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将测试电极放入不同氯离子浓度的模拟溶液中，测试不同氯离子浓度下的电极电位，结果如图9所示.由图9可见：Ag/AgCl工作电极电位与氯离子浓度的对数呈线性关系.所以可埋入式固态参比电极电位响应值的稳定性对氯离子含量的测试结果有至关重要的影响.

图9 工作电极Nernst方程曲线图Fig.9 Curve of Nernst equation of working electrode

3 外界环境作用对工作电极性能的影响

3.1 温度对工作电极性能的影响

根据Nernst方程，在其他条件不变的情况下，电极电位值是温度的函数.而实际环境中的温度是在不断变化的，所以在实际使用过程中，需要对电极测试结果进行温度修正.在氯离子浓度为 0.100mol/L 的模拟溶液中，对3个同批制作的Ag/AgCl工作电极进行温度测试，得到电位值-温度曲线，如图10所示.由图10可见：在10～60℃范围内，3个工作电极电位值的变化规律一致；在10～ 40℃ 范围内，电极电位值从大约100.0mV变化到103.0mV左右，变化值小于5.0mV，几乎可以忽略不计；电位值在50℃时比室温下上升了4.8mV左右，在60℃时比室温下上升约9.6mV.由Nernst方

图10 环境温度对Ag/AgCl工作电极电位的影响Fig.10 Influence of environmental temperature on potential of Ag/AgCl working electrode

程可得，温度升高会增加表面离子活度，电极电位值增加.由此可见，当Ag/AgCl电极在 10～ 40℃范围内工作时，温度对传感器电位值没有影响，当温度超过40℃以上时需要进行温度修正.

3.2 干扰离子对工作电极性能的影响

Ag/AgCl工作电极在氯离子浓度为 0.100mol/L 和1.000mol/L的纯水、饱和Ca(OH)2、混凝土模拟液(0.200mol/L NaOH，0.600mol/L KOH，饱和Ca(OH)2)、混凝土模拟液Na2SO4和混凝土模拟液MgSO4溶剂中的测试结果如图11所示.

表1 不同地域水中的离子含量Table 1 Ion content in waters at different regions ρ/(mg·L-1)

图11 干扰离子对Ag/AgCl工作电极测试结果的影响Fig.11 Influence of ions on potential of Ag/AgCl working electrode

3.3 环境pH值对工作电极的影响

从图11可以看出，环境pH值会影响所制备Ag/AgCl工作电极的电位值.所以，如果在实际使用过程中，当环境pH值发生变化的时候，就需要对测试结果进行修正.混凝土的pH值通常较高(通常大于12)，一旦与大气中的CO2发生碳化反应，其pH值会降低.另外，一些工业环境通常含有酸性气体，也会导致混凝土的pH值降低.采用Britton-Robinson缓冲溶液配制方法配制不同pH值的溶液.在100mL浓度均为0.040mol/L的磷酸、硼酸和醋酸的混合溶液中，加入浓度为0.200mol/L的NaOH溶液来调节混合溶液的pH值.不同pH值混合溶液中Ag/AgCl工作电极电位值如图12所示.由图12可见：粉压法制备的Ag/AgCl工作电极电位值随pH值升高而增大；当7

图12 pH值对Ag/AgCl工作电极电位的影响Fig.12 Effect of pH value on potential of Ag/AgCl workingelectrode

4 结论

(1)粉压法制备的Ag/AgCl工作电极耐碱性好，响应时间短，稳定性和重现性均较好.Ag/AgCl工作电极电位与氯离子浓度的对数呈线性关系，符合Nernst方程，可以用作氯离子传感器的工作电极.

(2)当Ag/AgCl工作电极在10～40℃范围内工作时，温度对传感器电位值几乎没有影响.当温度超过40℃时需要进行温度修正.