高温对结构加固用环氧黏结剂力学性能的影响
2020-07-13李传习曹先慧罗南海郭立成
李传习， 曹先慧， 柯 璐， 罗南海， 郭立成
(1.长沙理工大学 桥梁工程安全控制教育部重点实验室， 湖南 长沙 410114; 2.佛山市路桥建设有限公司， 广东 佛山 528303)
采用黏结剂将补片粘贴于被加固体表面进行结构加固与修复，具有结构自重增加少、应力集中降低显著以及耐腐蚀性能良好等优点，具有广阔的应用前景[1].环氧树脂黏结剂以其优异的黏结强度、固化特性及施工性能成为结构加固修复常用的黏结剂[2-4].研究表明[3,5-7]，在标准测试环境(常温常湿)下的环氧树脂黏结剂黏结界面均表现出很好的结构强度及荷载传递效率；但在结构修复与加固的实际工程中，被修复结构常常暴露在自然条件下，需要耐受较广范围的环境温度(-40～60℃)，而环氧树脂属于高聚物，温度变化将造成分子运动变化，在宏观上表现出力学性能的温度敏感性[8].研究表明，环氧黏结剂及其黏结界面在高温下的力学性能较低温下更加不利[9-12].多数环氧树脂黏结剂的玻璃转化温度Tg均不超过50℃[9-12]，若超过该临界温度，黏结剂以及黏结界面力学性能会急剧下降.Nguyen等[9]研究表明，用Araldite 420黏结剂黏结碳纤维增强复合材料(carbon fiber reinforced polymer，CFRP)，40℃时的CFRP有效黏结长度为常温时的2倍，荷载传递效率大大降低，当温度超过黏结剂玻璃转化温度 20℃ 时，界面刚度下降约80%.刘凯等[12]针对2款结构胶的研究表明，温度升至45℃后复材搭接接头黏结剪切强度与界面刚度急剧下降，60℃后钢-钢正拉黏结强度急剧下降.朱德举等[13]试验结果表明，随温度升高，CFRP/钢单搭接接头破坏模式由钢/胶界面破坏转变为胶层内聚破坏以及胶/CFRP界面破坏.Jia等[14]研究了低温及加载速率对黏结剂拉伸性能的影响，但未考虑高温情况.彭勃等[15]采用拉伸试验、负荷变形试验及差示扫描量热法(DSC)研究了2种结构胶的耐高温性能，提出最高使用温度应比DSC法测得的玻璃转化温度低10～20℃.
为了解高温对环氧黏结剂黏结界面力学性能的影响，首先需明确其力学温度特性，尤其是高温下的力学特性，而当前的研究非常有限.
鉴于此，本文针对当前最常用的3种结构加固用环氧黏结剂Araldite 2014、Araldite 420和Sika 30(分别简称A2014、A420和S30)[1,3-4,10-11]，以及1种由本团队和某化工研究院联合研发的高韧性黏结剂Calle 1(简称C1)，进行不同温度下准静态拉伸试验及动态力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA)，得到上述黏结剂在不同温度条件下的静动态力学响应及其相关力学指标的温度影响规律，并对玻璃转化温度及热变形温度这2个耐温性能评价指标进行分析，以期为结构加固用环氧黏结剂的选型以及黏结界面高温环境下的力学特性研究奠定基础.
1 试验材料与试件
试验材料采用A2014、A420、S30和C1这4种环氧黏结剂.其中A2014和A420由澳大利亚HUNTSMAN公司提供，前者具有较好的耐高温性能，后者具有高韧性；S30由澳大利亚SIKA公司提供；C1采用柔性链段和核/壳结构聚合物的方法进行增韧改性，兼具较高的韧性和耐高温性能.
准静态拉伸力学测试按照ASTM D638-10《Standard test method for tensile properties of plastics》，制作成狗骨状拉伸试件，试件尺寸如图1所示.动态力学分析(DMA)采用尺寸为55.0mm×12.8mm×3.2mm的长条形试件.试件制作前，先在硅橡胶模具表面涂覆脱模剂，以保证黏结剂顺利脱模；待脱模剂成膜后，再将黏结剂按产品说明中环氧树脂与固化剂推荐比例混合均匀，入模成型，在常温常压环境下固化7d.
图1 黏结剂拉伸试件尺寸Fig.1 Dimensions of adhesive tensile specimen(size:mm)
2 试验方案
2.1 不同温度条件下的准静态拉伸试验
采用MTS landmark带高低温箱的电液伺服测试系统进行加载，配套温度箱的温度控制范围为-150～300℃，温度控制精度为0.5℃.分别在25、40、55、70℃下进行黏结剂试件的准静态拉伸试验，每组试件数量为3个.采用位移控制，加载速率为 2mm/min.测试前，先将试件上端夹持，设定试验温度，待温度箱内上升至指定温度，恒温10min使试件内部达到试验温度后，再将下端夹持.试验中荷载位移由加载系统自带的荷载及位移传感器得到，采用耐高温引伸计(耐90℃高温)对应变进行测量(见图2).
图2 准静态拉伸试验Fig.2 Quasi-static tensile test
2.2 动态热力学分析
随着温度的升高，环氧黏结剂分子链段运动发生改变，表现出黏弹性的本质.黏弹性材料的储能模量、损耗模量和阻尼等力学特性可以通过DMA在较宽阔的温度或频率范围内进行连续测试获得[18].动态力学行为是材料在振动条件下，即在交变应力(交变应变)作用下的力学响应，动态力学性能可反映材料力学性能(模量、内耗)与温度、频率的关系.当黏弹性材料受到正(余)弦等交变应变作用时，其应力响应不是随应变作同步正(余)弦变化(理想弹性材料才会如此)，而是滞后应变1个相位差δ(0<δ<90°).根据黏弹性力学推导，材料的动态模量E*可写为复数形式：
E*=E′+E″=E′(1+i·tanδ)
(1)
式中：E′为储能模量，E′=|E*|cosδ，反映材料黏弹性中的弹性成分，表征材料因弹性形变而储存的能量；E″ 为损耗模量，E″=|E*|sinδ，反映材料黏弹性中的黏性成分，即因黏性形变以热的形式损耗的能量；tanδ为损耗因子，tanδ=E″/E′，表征材料的阻尼.
作为结构材料，黏结剂主要利用其刚度和强度特性，要求它在使用温度范围内有较大的储能模量.采用美国TA公司的DMA Q800动态力学分析仪进行三点弯曲试验，试件及夹具见图3.试验采用多频应变模式，测试频率为1Hz，温度范围为0～ 100℃，升温速率设为2℃/min.
根据MTConnect协议，适配器端负责与机床通信实现机床数据采集后发送给代理端。系统中使用FOCAS实现机床数据采集的流程，如图2所示。
准静态拉伸试验可确定黏结剂不同温度下的力学状态及性能指标；动态力学性能试验可以在较宽温度范围内对材料的动态力学参数进行测量，但其为非破坏性试验，并不能获得黏结剂的强度及断裂相关信息.因此应结合使用上述2种方法，互为补充.
2.3 热变形温度试验
依据GB/T 1634.1—2004《塑料负荷变形温度测定》测定黏结剂的热变形温度.其具体方法为：采用长×宽×高为80mm×10mm×4mm的黏结剂浇铸体试件，在三点弯曲形式下以恒定应力σ(A法1.80MPa，B法0.45MPa，C法8.00MPa)加载，因升温引起的挠度增量ΔD达到0.34mm时所对应的温度，即为热变形温度T.热变形温度T下试件的弯曲模量E(T)为：
(2)
式中：L为试件长度；h为试件高度；D(T)=DS+ΔD，其中DS为初始负荷时的跨中挠度，由负荷、试件尺寸及材料初始条件下的模量确定.
3 结果与讨论
3.1 不同温度条件下黏结剂的名义应力-应变关系
4种黏结剂在不同温度条件下的名义应力-应变曲线如图4所示.其中，名义应力为荷载与试件测试段截面积的比值，名义应变由引伸计直接测得.由图4可见，同种黏结剂的名义应力-应变曲线形态随温度变化显著，同一温度下不同黏结剂的名义应力-应变曲线形态也有差别.需要说明的是，A420与S30在 70℃ 下已基本失去结构强度，故结果未示出.
基于以上4种黏结剂呈现出来的温度影响规律，可以将环氧黏结剂应力-应变关系随温度的演化归纳为图5所示的4种形态.图中，εy和εu分别为屈服和极限应变，σy和σb分别为屈服和极限应力.4种形态包括：(1)当温度显著低于玻璃转化温度Tg时，黏结剂分子链段处于冻结状态，应力随应变呈近似线性增加，随后发生断裂，断裂伸长率不超过2%(形态①)；(2)当温度稍升高，但分子链段运动水平较低时，材料强度开始下降，曲线出现屈服点，并发生应变软化，但由于温度尚不高，大部分链段仍处于冻结状态，材料将在较小应变处断裂(形态②)；(3)继续升高温度至玻璃化转变温度附近，其强度与形态②相比继续下降，发生断裂时的应变显著增大(形态③)；(4)当温度超过一定值后，大部分链段“解冻”，在较小的应力下，即会产生持续增长的变形，曲线不存在屈服点，而表现出更长的塑性发展(形态④).
图5 名义应力-应变曲线形态随温度的演化Fig.5 Variations of nominal stress-strain curves withtemperature
表1列出了4种黏结剂在不同温度条件下的名义应力-应变曲线形态.由表1可见：在常温25℃时，除A420出现介于形态①与形态②之间的非线性曲线外，其余3种黏结剂名义应力-应变曲线均为线性(形态①)；随着温度的升高，各黏结剂的曲线形态发生明显变化，以40℃为例，此时A2014开始出现非线性趋势但仍处于近似线性，C1及S30进入到形态②，而A420已到达带有屈服且应变较大的状态③；A2014在整个温度变化范围内，没有出现形态②和形态③这2种具有明显屈服点的状态，且整个温度变化范围内应变均不大，只表现为脆性，而其他3种黏结剂在升温后均出现屈服状态；A420和S30这2种黏结剂在55℃时即超过玻璃转化温度，进入形态④.
表1 各黏结剂在不同温度条件下的名义应力-应变曲线形态Table 1 Shapes of nominal stress-strain curve for adhesives at different temperatures
3.2 温度对黏结剂拉伸力学指标的影响
图6 4种黏结剂的力学性能指标随温度变化曲线Fig.6 Variation curves of mechanical properties with temperatures for four types of adhesives
由图6(a)可见：25℃下，4种黏结剂的抗拉强度均大于25MPa；当温度从25℃上升到40℃时，A420的抗拉强度剧烈退化，由29.0MPa降至 15.7MPa，降幅达45.9%，而其他黏结剂的抗拉强度仍维持在20MPa以上；当温度在40～55℃时，S30的抗拉强度急剧下降；55℃时A420和S30强度已不足8MPa；70℃时，A420和S30已经软化，几乎失去材料强度，而A2014和C1还有11、15MPa 左右的强度剩余；4种环氧黏结剂的抗拉强度随温度升高大致呈现出线性退化规律.
由图6(b)可见：25℃时，S30的弹性模量达 10.9GPa，远大于其他3种黏结剂，随着温度的升高，其弹性模量变化最为剧烈，55℃时即退化到不足0.4GPa；A420在25℃下弹性模量即较低，当温度升高至55℃时，弹性模量即退化至不足 0.2GPa；A2014和C1的弹性模量退化较为缓和.
断裂延伸率与应变能反映材料的韧性.由 图6(c)、(d)可见：随着温度的升高，4种黏结剂的断裂延伸率均有所提高，这是由于温度升高后，分子链段的热运动加剧，链段由短程扩散运动逐步变为自由移位，宏观表现为变形能力的不断增强；A2014和S30断裂延伸率及应变能均较低，表现为脆性；A420在25℃下表现出良好的韧性，但是当温度超过40℃后其应变能开始下降，呈现出“软而弱”的状态，相比之下，采用复合增韧技术的C1黏结剂则一直保持着较好的韧性.
3.3 动态力学性能
环氧黏结剂是典型的黏弹性材料，兼有黏性流体和弹性固体的某些特性.由DMA获得4种黏结剂在0～100℃的动态力学温度谱，即在特定频率 (1Hz) 下材料储能模量E′、损耗模量E″和损耗因子tanδ随温度的变化曲线如图7所示.
由图7(a)可知，在0～30℃时4种黏结剂的储能模量均较稳定；A420在整个温度范围内具有最低的储能模量；25℃下储能模量远大于其他黏结剂的S30在温度超过40℃后，储能模量开始低于A2014及C1；A2014及C1的储能模量大小及退化趋势相近.这些结果与准静态拉伸所得弹性模量的变化规律相一致.由图7(b)可见，S30的损耗模量变化幅度最大，其他黏结剂力学损耗相对较小，不足 400MPa.一般认为，较高的损耗因子(tanδ>0.3)是优良的阻尼材料所必须的[19].在图7(c)中，A420及S30黏结剂的tanδ≥0.3的温度区间为35～ 65℃，而A2014与C1的大致温度区间为55～ 80℃，故若将黏结剂应用至受振动荷载结构补强且考虑阻尼减震时，应考虑环境温度.
图7 黏结剂的动态力学温度谱Fig.7 Dynamic mechanical temperature spectra of adhesives
3.4 玻璃转化温度
由图7还可以看出：4种黏结剂在一定升温范围内储能模量均发生了数量级变化，损耗模量及损耗因子均出现了峰值.此时，材料性质由模量高的玻璃态向高弹态转变，称为玻璃化转变.不同的规范及文献对玻璃转化温度Tg的确定方法不同，常见的有3种：(1)切线法[20]，将储能模量曲线上折点所对应温度定义为玻璃转化温度，记为TgS，如图7(a)中辅助切线所示；(2)损耗模量法[21]，将损耗模量的峰值作为玻璃转化温度，记为TgL；(3)损耗因子法[22]，将损耗因子曲线的峰值定义为玻璃转化温度，记为TgT.据此，可以得到3种定义方式下各黏结剂的玻璃化转变温度.将玻璃转化温度对应的储能模量ET与常温25℃对应的储能模量ERT之比，作为玻璃转化温度下的模量剩余比ET/ERT.各黏结剂的玻璃转化温度及相应的模量剩余比见表2.
表2 黏结剂的玻璃转化温度及模量剩余比Table 2 Glass transition temperature and residual modulus ratio of adhesives
由表2可见：(1)采用3种玻璃转化温度确定方法得到的玻璃转化温度存在TgS
3.5 热变形温度
将由动态力学温度谱的储能模量图中获取的ET所对应的温度作为热变形温度[18].4种黏结剂在3种应力(A法1.80MPa、B法0.45MPa、C法8.00MPa)下的热变形温度TA～TC及弯曲模量EA～EC，见表3.
表3 黏结剂的热变形温度及弯曲模量Table 3 Thermal deformation temperatures and moduli of adhesives
由表3：(1)与玻璃转化温度类似，4种黏结剂采用不同方法所得到的热变形温度亦有A2014 >C1> S30>A420的规律.(2)负载应力水平对黏结剂热变形温度影响显著，由负荷水平最小的B法得到的热变形温度最大，负荷水平最大的C法得到的热变形温度最小；在负载水平最低的B法作用下，所产生的初始挠度Ds最小，其对升温后的总挠度影响很小，所以各黏结剂的热变形模量相差不大.(3)由B法得到的各黏结剂(不同初始模量)弯曲模量均在300MPa左右，而由A法和C法得到的各黏结剂热变形模量差异较大，故可认为B法基本排除了黏结剂初始模量差异的影响，所得到的热变形温度更能反映温度升高的影响.由B法得到的热变形温度与损耗因子法得到的玻璃化转变温度较为接近，两者均是储能模量退化至很低时的温度，不宜作为黏结剂的工作温度上限.(4)由C法得到的热变形温度与切线法得到的玻璃化转变温度较为接近，采用这2种方法得到的黏结剂最高工作温度较为安全.
4 结论
(1)不同温度条件下同种黏结剂的名义应力-应变曲线形态不同，随温度变化存在4种曲线形态演化.4种黏结剂的强度与刚度随着温度的升高基本呈线性降低，S30抗拉强度和弹性模量变化最为剧烈.55℃下A420和S30强度及刚度均较低，70℃下A420和S30结构性能基本丧失，C1和A2014仍具有较高的强度和弹性模量，仍具有一定的结构性能.C1在55～70℃下的强度与应变能均最高，可见柔性链段和核/壳结构聚合物复合增韧能显著改善环氧黏结剂的高温力学性能.
(2)动态力学分析及热变形分析结果表明，4种黏结剂的储能模量在0～30℃内变化不大，当进入到玻璃转变区后黏结剂弹性性能下降2～3个数量级.采用不同方法得到的4种黏结剂的玻璃化转变温度和热变形温度均有A2014>C1>S30>A420的关系.随着温度的升高，A2014及C1的强度及刚度退化相对较为缓和，退化趋势接近，且高温下储能模量相对较高.
(3)4种黏结剂在切线法玻璃转化温度下均具有51%以上的模量剩余比.采用C法得到的热变形温度与切线法玻璃转化温度较为接近，基于上述2种方法确定黏结剂最高工作温度偏安全.
