甲基丙烯酸甲酯聚合工艺模拟与优化

2020-07-13莫宏伟胡跃鑫李海英雷良才

石油化工 2020年4期

莫宏伟，胡跃鑫，李海英，雷良才

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有较好的透明度和优异的综合性能，可以采用浇铸、注塑、挤出等工艺加工成型，广泛应用于汽车、医学、通讯及建筑等领域。2016 年全球PMMA 的产能约为2.7 Mt，国内PMMA 产能在350 kt 左右，实际产量约200 kt，表观消费量约400 kt，进口依赖度近50%。目前国内PMMA 主要终端消费领域基本为中低端市场，在防射线玻璃、光学纤维、光伏电池材料等方面的应用才刚刚起步［1-5］。随着先进制造业热潮的到来，新材料的研发、生产与应用必将迎来高速发展，高性能PMMA 将成为最具成长性的高分子材料之一，因此，研究开发PMMA 生产的新技术和新工艺十分必要［6-9］。Polymer Plus 是Aspen Plus 模拟软件中的一个模块，可针对不同单体、不同聚合机理的聚合工艺进行全过程模拟［10-11］。PMMA 的生产工艺以悬浮聚合、本体聚合与溶液聚合为主。由于悬浮聚合所得产品的相对分子质量低、产品透明性较差［12］，而本体聚合易发生暴聚等问题，故本工作采用溶液聚合生产PMMA 产品。

本工作以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体、乙酸乙酯（EA）为溶剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过溶液聚合生产PMMA，利用Polymer Plus 模拟了年开车8 000 h、预计年产15 kt PMMA的生产工艺，分析了产物相对分子质量的影响因素，并进行了优化。

1 工艺模拟

1.1 MMA 聚合反应动力学模型

溶液聚合相比其他聚合方式，最大的优点就是传质、传热效果好，且无废水废气生成。在溶液聚合体系中，引发剂AIBN 首先分解为初级自由基，初级自由基与MMA 单体加成生成单体自由基，再以链增长的方式进行聚合，最终形成PMMA 大分子。在链增长过程中通常伴随发生链转移［13］。聚合反应的终止方式包括歧化终止和偶合终止，本工作中MMA 主要以歧化终止为主，反应历程见图1，Aspen Plus 中定义的反应见表1。

Singh 等［14］采用双反应精馏塔模型研究了MMA 聚合反应动力学过程［13-15］，确定了聚合过程中各基元反应参数（见表2）。本工作将这些数据用于Aspen Plus/Polymer Plus 中的Reaction模块。

图1 MMA 聚合反应历程Fig.1 Synthesis reactions of methyl methacrylate(MMA).

表1 Aspen Plus 中定义的MMA 溶液聚合反应Table 1 Reactions definition of MMA solution polymerization in Aspen Plus

表2 MMA 聚合过程的基元反应参数Table 2 Parameters of reactions in the polymerization of MMA

1.2 MMA 聚合反应热力学模型

运用Aspen Plus 进行流程模拟研究，需要对所用的物料设置物性方法。极性物系选择活度系数法，非极性物系选择状态方程法。本工艺所用原料均为极性体系，且压力小于1 MPa，故选择活度系数法。

1.3 MMA 聚合工艺稳态模拟

PMMA 的生产工艺见图2，工艺参数见表3。从图2 可看出，整个工艺包括单体纯化流程模块、MMA 聚合工段、PMMA 纯化工段和单体回收工段。

图2 PMMA 合成工艺流程Fig.2 Poly(methyl methacrylate)(PMMA) synthesis process flowsheet.

表3 PMMA 合成工艺参数Table 3 Operating parameters of the PMMA synthesis process

1.3.1 单体纯化工段

单体纯化工段任务主要为除去单体中的阻聚剂。由上游化工厂购入的MMA 单体中往往加有少量阻聚剂对苯二酚，因此需进行分离以得到纯度更高的MMA。本工作使用的原料中单体与阻聚剂的质量比为400∶1。从图2 可看出，将流量为2 416 kg/h 的原料由流股1 经换热器（E0101）加热至150 ℃，送入分离塔（T0101），将原料中掺入的阻聚剂分离。最终在塔顶得到的纯度为99.99%的单体进入混合罐（V0101），与回收工段回收的未反应单体和溶剂经流股18，以及由流股3 补加的溶剂混合，由流股7 进入反应工段。

1.3.2 MMA 聚合工段

采用两个间歇搅拌反应釜并联生产PMMA。由单体纯化工段提供的原料、溶剂及引发剂经流股7 进入分离罐（V0201），将流股7 等分为两股完全相同的物料，分别进入两个反应器（R0201，R0202）进行聚合。产物通过混合罐（V0202）进行混合，经流股12 送入产品提纯工段。聚合反应工段的模拟工艺参数见表3。

1.3.3 PMMA 纯化工段

聚合工段出料流股12 的模拟结果显示，PMMA 中仍含有未反应单体和引发剂，所以需要对PMMA 进行精制。使用闪蒸罐（F0301）对PMMA 精制，PMMA 产品由罐底经流股14 流出，作为产品装罐储存，罐顶的气体由流股15 送入回收工段。

1.3.4 单体回收工段

聚合工段出料流股15 的模拟结果显示，其中未反应单体、引发剂和溶剂的含量（w）分别为36.94%，0.06%，63.00%。为节约成本，将溶剂及未反应单体进行回收，经精馏塔（T0401）提纯后送入单体纯化工段与新鲜物料混合。因每批投料中引发剂量较少，故将AIBN单独回收经流股19存罐。

1.4 MMA 聚合工艺模拟结果

MMA 聚合模拟结果为：目标产物PMMA 由罐底经流股14 流出，PMMA 质量流量为1 991.3 kg/h，纯度为92.9%，数均聚合度（DPN）为980，Mn为98 000 g/mol，相对分子质量分布指数（PDI）为2.05。

2 产物相对分子质量的影响因素分析与优化

利用Aspen Plus 软件中Sensitivity 模块，考察进料参数、反应器温度等对产品的相对分子质量及其分布的影响。

2.1 单体/溶剂比对产物PDI 的影响

进料中MMA 与溶剂EA 的摩尔比对产物PDI的影响规律见图3。从图3 可看出，随n（MMA）∶n（EA）增大，PDI 呈降低趋势。这是因为当MMA浓度较高时，在活性中心数量相对不变的条件下，活性自由基与单体碰撞几率增加，链终止反应几率减少，因此目标产物的相对分子质量分布相对较窄。

图3 进料中n（MMA）∶n（EA）对产物PDI 的影响Fig.3 Effects of n(MMA)∶n(EA) in feeding on polymer dispersity index(PDI) of PMMA.

2.2 反应器温度对PDI 的影响

反应器温度对产物相对分子质量及其分布的影响见图4。从图4 可看出，当反应器温度逐渐升高时，Mn呈下降的趋势。当温度上升时，引发剂分解速率加快，活性自由基数目增加，在单体浓度基本不变的情况下，Mn会线性下降。随着温度的升高，PDI 先减小，到60 ℃时达到极小值，当温度升至65 ℃以后继续升高时，由于活性自由基数目增加，反应速率加快，聚合体系均一性降低。因此在工业生产中，为得到相对分子质量及其分布合理的PMMA 产品，应当控制好反应器内部温度。