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超声提取-浓硫酸萃取净化-气质联用法测定跑道试样中短链氯化石蜡的含量

2020-07-13黄绍军何素芳刘能生

石油化工 2020年4期
关键词:底料浓硫酸内标

黄绍军,杜 萍,何素芳,刘能生

(1. 昆明理工大学 生命科学与技术学院,云南 昆明 650500;2. 昆明理工大学 分析测试研究中心(云南省分析测试中心),云南 昆明 650093; 3. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093)

毒跑道对人体有害,可导致流鼻血、头晕头痛、呕吐、皮肤瘙痒/红疹、上呼吸道症、胸闷乏力、脱发等症状,更为严重的可导致死亡[1]。弹性跑道已应用几十年,应用于运动场地的合成材料趋于多样化,如有机硅改性聚氨酯(硅PU)、丙烯酸、聚氯乙烯、橡胶、聚乙烯、聚氨酯等[2],相应地,运动场地中有毒、有害物质的来源也增多了。短链(C10~C13)氯化石蜡(SCCPs)是由石蜡经氯化制得,由于具有增塑和阻燃的功能,常被添加到塑胶跑道中[3]。SCCPs 具有远距离环境迁移能力、难降解、生物蓄积性和生态毒性等特点,被国际癌症研究机构划归为致癌2B 类物质[4-5]。我国于2018 年11 月强制执行的GB 36246—2018 标准[6],对运动场地合成材料面层和非固体原料中SCCPs的含量进行了限制,规定合成材料面层成品和非固体原料中SCCPs 含量均不得超过1.5 g/kg。由于SCCPs 成分复杂,目前的分析测试方法尚未统一,分析结果存在一定差异,且往往高于实际值[7-9]。多卤代有机物和复杂基体对SCCPs 检测会造成严重干扰[10],并且SCCPs 可分为不同氯化度及不同碳数,包含的同系物、异构体、对映体和非对映异构体数量众多,无法在色谱柱上实现完全分离,对这些化合物的定性和准确定量仍然存在很多困难[4,7,11]。因此,含卤杂质的干扰往往使得测试结果偏高。

本工作使用正己烷超声提取法,保证了SCCPs的提取效率;采用浓硫酸净化基体,有效去除了干扰;从总离子流图谱中提取了具有代表性的24 种SCCPs 化合物的定性和定量离子,确定了它们的保留时间、峰形和丰度比,并利用24 对定性/定量离子对试样进行定性筛查,建立了用于复杂基体中SCCPs 总含量测定的GC-MS 方法,并将其应用于11 批次中小学运动场地弹性跑道成品和非固体原料等实际试样的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

456-GC/ SCION TQ 型气相色谱-质谱联用仪:德国布鲁克公司,配置化学离子源;TDL-40B 型离心机:上海安亭科学仪器厂;SB-5200DT 型超声波清洗机:宁波新芝生物科技股份有限公司;JXFSTPRP-Ⅱ-02 型液氮冷冻研磨仪:上海净信实业发展有限公司;0.45 μm 有机相滤膜:天津市津腾实验设备有限公司。

氦气:纯度大于等于99.999%,四川梅塞尔气体产品有限公司;甲烷:纯度大于等于99.99%,佛山市高明区捷和气体有限公司;标准品:平均氯化度分别为51.5%,55.5%,63.0%的SCCPs,质量浓度均为100 mg/L;内标物ε-1,2,3,4,5,6-六氯环己烷(ε-HCH):质量浓度为100 mg/L,德国Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司;正己烷、浓硫酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

试样1:硅PU,绿色块状固体,尺寸为300 mm×300 mm×50 mm,云南宏昌建设有限责任公司提供;试样2:跑道底料A/跑道底料B(质量比1∶5),跑道底料A 为透明液体,跑道底料B为红色液体;试样3:自结纹面漆甲组/自结纹面漆乙组(质量比1∶2),自结纹面漆甲组为透明液体,自结纹面漆乙组为红色液体;试样4:硅PU 弹性层,绿色液体;试样5:硅PU 面漆,红色液体,巍山彝族回族自治县第一中学提供;试样6:渗水型跑道,红色块状固体,尺寸为280 mm×360 mm×15 mm;试样7:非渗水型跑道,红色块状固体,尺寸为245 mm×245 mm×12 mm,云南省马关县教育局提供;试样8:跑道PU 底料A04/跑道PU 底料B04(质量比1∶4),跑道PU 底料A04 为透明浅黄色液体,跑道PU 底料B04 为红色液体,石屏县职业高级中学提供;试样9:渗水型塑胶跑道,红色块状固体,尺寸为300 mm×400 mm×10.5 mm,云南省马关县教育局提供;试样10、试样11:塑胶跑道,红色块状固体,尺寸为300 mm×400 mm×实际厚度,马关县第一建筑工程公司提供。

1.2 试样前处理

将试样剪碎后用液氮冷却并粉碎(液体试样无需剪碎、冷却和粉碎),称量0.5 g 待测试样,放入带密封盖的螺口刻度试管中,加入2.5 mL 质量浓度为2 mg/L 的ε-HCH 内标溶液和7.5 mL 正己烷,加盖后用超声波萃取仪在60 ℃水温下超声萃取60 min,摇匀冷却至室温。取5 mL 试样溶液置于带盖的离心管中,并加入5 mL 质量分数为98%的浓硫酸,充分混匀并用离心机分离,收集上层有机溶液。重复以上操作直至下层酸溶液澄清或无色,此过程不超过5 次。取上层有机溶液适量,用0.45 μm 有机相滤膜过滤后,进行GC-MS 分析。

1.3 标准工作溶液配制及校准曲线绘制

分别取2.50,1.25,0.80,0.40,0.20 mL 不同平均氯化度的SCCPs 储备液(平均氯化度为51.5%,55.5%,63.0%的三种SCCPs 在混合工作溶液中的质量比为1∶1∶1)置于10 mL 容量瓶中,再向每个容量瓶中加入2.5 mL 质量浓度为2 mg/L的ε-HCH 内标溶液并用正己烷定容至刻度,得到SCCPs 总质量浓度分别为75.0,37.5,24.0,12.0,6.0 mg/L 的标准工作溶液,ε-HCH 的质量浓度皆为0.5 mg/L,用GC-MS 进行分析并绘制校准曲线。

1.4 实验条件

色谱条件:色谱柱为Agilent J&W HP-5MS 型毛细管柱,尺寸为30 m×0.25 mm×0.25 μm;载气为氦气,流量为2 mL/min;进样口温度300 ℃;分流方式为不分流;柱温初始温度为80 ℃,以40 ℃/min 的速率升至300 ℃,保持5 min。

质谱条件:电离方式为电子捕获负化学源电离,电离电压为75 eV,灯丝电流为90 μA,反应气(甲烷)压力为8.3×104Pa,离子源温度为200 ℃,传输线温度为280 ℃,溶剂延迟时间为3.5 min,定性方式采用全扫描,质量扫描范围50 ~550,定量方式为选择离子监视(SIM)。

2 结果与讨论

2.1 试样的前处理

超声提取方式具有很高的提取效率[12],且SCCPs 为弱极性化合物,所以将固体试样先剪碎后用液氮冷冻粉碎,再在60 ℃下用正己烷超声提取60 min,这样能保证SCCPs 被充分地提取出来。试样的正己烷提取液及用浓硫酸萃取一次后的试样提取液见图1。与已报道的试样提取方法[13]相比,本工作减少了试样提取溶剂的用量,提高了提取温度、延长了提取时间,在节省溶剂的同时更有利于试样中SCCPs 的充分提取。此外,虽然试样提取液看起来无色透明(见图1a),但仍存在很多基体材料,如果不提前处理干净,会产生干扰,并污染色谱系统。浓硫酸具有较强的氧化能力,可去除塑胶跑道中干扰SCCPs 检测的含氮、氧、硫等杂原子有机卤素化合物及易被氧化的不饱和有机卤素化合物[14-16]。因此,采用浓硫酸反复萃取并分解试样中的含卤杂质和残留的基体材料。由图1b 可知,经过萃取后的浓硫酸层呈现出浅黄色到深红色,这是基体材料不同导致的色差。将试样提取液反复用浓硫酸萃取并离心至下层酸溶液澄清或至无色,这样可保证提取液中基本不存在基体材料和含卤杂质。与使用弗罗里硅土固相萃取小柱[13]或弗罗里硅土/硅胶复合层析柱[17]相比,采用浓硫酸萃取净化具有操作简单、经济、省时、稳定性和回收率较高等优点,适用于处理大批量试样;并且采用浓硫酸萃取净化的试样,更容易消除基体材料的干扰。

图1 试样的正己烷提取液(a)及用浓硫酸萃取一次后的试样提取液(b) Fig.1 Sample extracts in n-hexane(a) and sample extracts treated once with concentrated H2SO4(b) .

2.2 SCCPs 化合物定性

采用平均氯化度分别为51.5%,55.5%,63.0%的SCCPs 配制混合标液,基本上覆盖了试样中可能含有的SCCPs 化合物。混合标液中24 种典型的化合物极性相似,在色谱柱上有相似的保留行为。SCCPs (75 mg/L)和内标物ε-HCH(0.5 mg/L)的总离子流色谱图见图2。

图2 SCCPs(75 mg/L)和内标物ε-HCH(0.5 mg/L)的总离子流色谱图Fig. 2 Total ion current chromatogram of SCCPs(75 mg/L) and the internal standard ε-HCH(0.5 mg/L).

由图2 可知,SCCPs 化合物总体上为五指簇峰,且一个峰中包含多种化合物[18-19],给24 种SCCPs的定性增加了难度。直接搜索并提取得到24 对定性/定量离子的色谱图,从而能准确地找到标样中每对定性/定量离子的保留时间、峰形和丰度比,为试样中SCCPs 及假阳性的判断奠定了基础。如果试样中某一对定性/定量离子的保留时间、峰形和丰度比的某一项与标样有明显的差别,则可判定为假阳性。实验结果表明,每种离子不是一个单一的峰,而是在一个较宽的保留时间范围内出现,且质荷比相近的两个离子的丰度比均接近1∶1,其中277/279 和321/319 这两对离子的强度较其他离子低1 ~2 个数量级,这是为了尽可能减少干扰而选择的特异性定性/定量离子对。

24 种SCCPs 化合物的名称、保留时间、保留时间窗口、定性离子、定量离子及丰度比见表1。由表1 可知,整体上碳数越高及氯含量越多,保留时间越长;所有离子都有比较宽的保留时间窗口,这是因为很多SCCPs 化合物都可电离得到同一离子,即一个扫描离子代表众多化合物[17];定性/定量离子的丰度比为21.7%~100.0%,但大部分接近于100.0%。文献[13]中把SCCPs 看成一个整体,选择一个定量离子和4 个定性离子对试样进行定性筛查和定量,而本工作把SCCPs 看成是24 种典型SCCPs 化合物同分异构体的集合[17],以24对定性/定量离子对试样进行定性筛查和定量,更能有效避免假阳性误判。

表1 SCCPs 化合物的分子式、保留时间、保留时间窗口、定性/定量离子和丰度比Table 1 Molecular formula,retention time and its window,qualitative/quantitative ions and abundance ratio for SCCPs

2.3 标准校正曲线及检出限

本方法采用内标法定量,内标物选择与SCCPs性质相似的ε-HCH,加入内标物的目的是为了减少试样前处理、实验条件和进样量变化和仪器参数波动对测试带来的影响。采用SIM 方式所监测的不同浓度SCCPs 的色谱图及用内标法制作的SCCPs 的校正曲线见图3。由图3a 可知,内标物ε-HCH 的保留时间和峰面积的重现性都非常好,6.54 min 时出现的一个棒状峰为干扰峰,不计入峰的总面积,因而不影响图3b 中的线性关系。由图3b 可知,24 种定量离子的峰面积之和与内标物定量离子峰面积的比值和质量浓度比值呈现良好的线性关系,线性方程为A/Ais=0.407c/cis+0.015(A为SCCPs 的24 种定量离子的峰面积之和;Ais为内标定量离子的峰面积;c 为SCCPs 总质量浓度,mg/L;cis为内标物质量浓度,mg/L)的相关系数达0.992。将质量浓度为6 mg/L 的SCCPs 逐级稀释至刚好能产生约3 倍于噪声的信号,并根据试样的定容体积(10 mL)和质量(0.50 g)计算检出限,得到SCCPs 的检出限为0.01 μg/g,较用弗罗里硅土固相萃取柱或硅胶固相萃取柱净化处理联合电子轰击离子源检测获得的检出限[1,12,18]低1 ~3 个数量级。

图3 采用SIM 方式所监测的不同浓度SCCPs 的色谱图(a)及用内标法制作的SCCPs 的校正曲线(b)Fig.3 SIM chromatograms of SCCPs with different concentrations monitored in SIM mode(a) and calibration curve for SCCPs made by internal standard method(b).

2.4 回收率和精密度

分别定量添加质量浓度为75.0,12.0 mg/L 的SCCPs 混合标液于空白跑道试样中,即塑胶跑道成品(试样9 的空白样)和固化剂(试样2 中跑道底料A 的空白样),加标体积皆为2 mL,使得试样中SCCPs 的添加量分别为0.300,0.048 g/kg,每个添加量重复做6 次,计算平均回收率,实验结果见表2。由表2 可知,SCCPs 的平均回收率为84.6%~97.3%,相对标准偏差均低于5%,说明该方法具有较好的准确性和重复性,结果可信。

表2 回收实验结果(n=6)Table 2 Test results of recovery(n=6)

2.5 实际试样分析

11 批次试样基本覆盖了中小学运动场地弹性跑道成品和非固体原料的各种类型。由两种液体组成的试样,且一种液体为固化剂时,因为两种液体一旦混合就会固化结块,不利于SCCPs 成分的有效提取且给取样带来困难,故只取其中的固化剂进行测试,所得结果按固化剂所占比例进行折算。如试样8 中,跑道PU 底料A04 为固化剂,取样时只取固化剂,测试结果乘以1/5 得最终结果。所检测的11 批次试样中,试样1、试样4、试样8 的SCCPs 的含量分别为0.21,0.10,0.26 g/kg,其余试样中未检出SCCPs,均低于GB 36246—2018 的限量。值得注意的是,虽然试样2 ~试样4 的总离子流色谱峰面积较大(见图4),但实际SCCPs含量非常低,可认为是SCCPs 的假阳性试样。

图4 所检测11 批次试样的SIM 色谱图Fig.4 SIM chromatograms of 11 batches of samples.

3 结论

1)建立了复杂基体材料中SCCPs 总含量的检测方法。以正己烷为提取溶剂,在较高温度下利用超声波辅助提取SCCPs,保证了提取效率,同时采用浓硫酸萃取净化,有效去除了提取液中的基体材料和含卤杂质对测试的干扰。

2)采用SIM 模式,利用SCCPs 中24 对定性/定量离子的保留时间、峰形和丰度比三个参数对试样进行定性筛查,有效避免了假阳性误判。

3)本方法具有试样前处理简单快捷、稳定、成本低,重复性、回收率和准确性高,抗干扰能力强等特点,能满足大批量中小学运动场地弹性跑道成品和非固体原料等复杂基体材料中SCCPs 总含量的快速测定。

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