白泥硫酸法制取白炭黑的工艺研究

2020-07-10王宏宾杜艳霞

矿产综合利用 2020年2期

王宏宾,杜艳霞

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯 010300）

由于粉煤灰酸法提取氧化铝工艺可以实现粉煤灰的资源化、减量化和再利用，因此成为近年来国内外研究粉煤灰综合利用的热点[1-2]。神华准能资源综合开发有限公司自主研发了循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺技术[3]，该技术在循环流化床中用盐酸溶解粉煤灰，再固液分离、深度除杂、蒸发结晶、焙烧获得氧化铝，而白泥是该工艺产生的唯一固体废弃物，它主要由二氧化硅及氧化铝组成，其中二氧化硅含量达到70%，并且具有颗粒小、活性高等特点[4]，是制备白炭黑的理想原料。本文研究了硫酸法焙烧和溶出工艺对去除白泥中氧化铝的影响，为制备白炭黑提供依据。

1 试验原料与方法

1.1 原料

1.1.1 原料组成

白泥采集自神华准能资源综合开发有限公司氧化铝中试厂，其化学成分见表1。

表1 白泥化学成分/%Table 1 The chemical composition of White mud

由表1可知，白泥的主要成分为二氧化硅和氧化铝，白泥与酸反应可去除氧化铝和铁等杂质，并煅烧除去碳后，剩余成分主要为非晶态二氧化硅，因此白泥可以作为生产白炭黑的原料。

1.1.2 白泥物相组成

用X射线衍射法测定白泥的物相组成，见图1。从XRD谱图中可以看出，白泥在18～25°衍射角范围内有明显的丘状峰，定量分析表明白泥以非晶态物质为主，非晶相约占80%，晶相矿物锐钛矿、氯铝石和莫来石等含量较少，在18%左右，具体数值见表2。

表2 白泥物相组成Table 2 The phase composition of White mud

1.1.3 白泥活性及粒度分布

采用维卡法测试白泥活性为 142.63 mg-CaO/g白泥，说明白泥活性较高，主要原因是白泥经过酸蚀，表面出现细小的深孔结构、大孔结构和絮状的多孔结构。

白泥粒度呈正态分布趋势，粒径10～15 μm 10%，5～10 μm 30%，5μm以下 60%，平均粒径为 9.68 μm。

图1 白泥XRDFig. 1 The XRD pattern of White mud

图2 白泥粒度分布Fig. 2 The grain size distribution of White mud

1.2 试验仪器及操作步骤

将白泥与分散助磨剂按照一定比例混合后放入磨砂机进行研磨，取研磨后的白泥与98%硫酸按比例混合均匀，置于管式炉中焙烧，焙烧后物料用稀硫酸在反应釜中溶出，溶出浆料经过滤、洗涤和除碳得到最终样品，具体工艺流程见图3。

图3 工艺流程Fig .3 The technical flowsheet

2 结果与讨论

2.1 焙烧条件对氧化铝去除率的影响

2.1.1 焙烧温度的影响

由白泥的化学组成可见，其主要杂质为氧化铝、氧化铁和游离碳等，其中氧化铝的含量较高。用浓硫酸焙烧时，硫酸首先与暴露在表层的氧化铝的复合物、铁、钛和钙等氧化物反应，而后经过高温扩散与包覆在白泥内部的铝、铁、钛和钙的氧化物反应。因此，焙烧过程是影响白泥中氧化铝和氧化铁等杂质的去除率的关键步骤。

化学反应如下：

本文主要研究了焙烧温度对氧化铝溶出率的影响。试验条件为：酸浓度为98%，酸泥质量比为0.9，焙烧时间为120 min，焙烧温度对氧化铝去除率的影响见图4。

图4 不同焙烧温度下氧化铝的去除率Fig.4 The effect of calcination temperature on removal of aluminum oxide

由图4可见，随着焙烧温度的升高，氧化铝的去除率先增大后降低，且当焙烧温度为320℃时，氧化铝去除率达到最大值。其原因可能为，当焙烧温度较低时，白泥中的氧化物与硫酸不断的反应生成硫酸盐，且随着温度的升高反应速度增快，在其他反应条件相同时，硫酸盐的生成量增大，且在溶出过程中硫酸盐易溶于体系中。但当焙烧温度大于320℃时，体系中的硫酸开始发生分解，不再与白泥中的氧化物发生反应，使得硫酸盐的生成量减少，进而降低了其在稀硫酸中溶出率。因此，该条件下较佳焙烧温度确定为320℃。

2.1.2 焙烧时间的影响

焙烧温度320℃，酸泥质量比为0.9，酸浓度为98%，焙烧时间对氧化铝的去除率影响见图5。

图5 不同焙烧时间下氧化铝的去除率Fig.5 The effect of calcination time on removal of aluminum oxide

由图5可见，随着焙烧时间的延长，氧化铝的去除率增大。其原因为，焙烧时间越长，白泥中的氧化物与硫酸的接触越充分，反应越彻底，生成的硫酸盐产物越多，进而提高了其在稀硫酸中的溶出率。但从氧化铝去除率变化曲线分析，当焙烧时间达到120 min时，继续延长则氧化铝的去除率增加不大，因此从经济性考虑较佳焙烧时间为120 min。

2.1.3 酸泥质量比的影响

焙烧温度320℃，酸浓度为98%，焙烧时间为120 min，酸泥质量比对氧化铝去除率的影响见图6。

图6 不同酸泥比下氧化铝的去除率Fig.6 The effect of acid/mud ratio on removal of aluminum oxide

由图6可见，随着酸泥质量比的增加，氧化铝的去除率增大。其原因为，酸泥质量比增大即酸的用量增加，使得反应过程中的传质加快，加快了硫酸与白泥中氧化物的反应，促使硫酸盐的生成量增大，进一步提高了氧化物在稀硫酸中的溶出率。但由于硫酸具有强烈的腐蚀作用，其用量增大对设备的要求较苛刻，综合考虑将酸泥质量比控制在0.9。

2.2 溶出条件对氧化铝去除率的影响

2.2.1 硫酸用量的影响

焙烧温度320℃，酸泥质量比为0.9，酸浓度为98%，焙烧时间120 min；溶出条件为30 g焙烧后的物料，温度150℃，硫酸浓度5%，时间120 min。硫酸用量对氧化铝去除率的影响见图7。

图7 不同稀硫酸用量下氧化铝的去除率Fig .7 The effect of acid dosage on removal of aluminum oxide

由图7可见，随着稀硫酸用量的增加，氧化铝的去除率增大。其原因为，增大硫酸的用量，使得反应过程中的传质加快，增大了硫酸盐的溶解量，从而提高了氧化铝的溶出率。但从氧化铝去除率曲线变化可以看出，硫酸用量从90 mL增大到200 mL氧化铝去除率增大幅度较小，因此，从对设备的腐蚀，以及经济性考虑，最终选择稀硫酸用量为90 mL。

2.2.2 溶出时间的影响

焙烧温度320℃，酸泥比为0.9，酸浓度为98%，焙烧时间120 min；溶出条件为30g焙烧后的物料，温度150℃，5%硫酸浓度90 mL。溶出时间对氧化铝去除率的影响见图8。

图8 不同溶出时间下氧化铝的去除率Fig .8 The effect of dissolution time on removal of aluminum oxide

由图8可见，随着溶出时间的延长，氧化铝的去除率增大。其原因为，延长溶出时间，焙烧后的物料与稀硫酸接触的时间越久，硫酸有充足的时间将其表面及包覆的硫酸盐溶解，进而提高溶出率。但从去除率变化曲线可以看出，当溶出时间达到120 min时，继续延长反应时间，去除率变化不大，因此综合考虑选择溶出时间为120 min。

2.2.3 溶出温度的影响

焙烧温度320℃，酸泥比为0.9，酸浓度为98%，焙烧时间120 min；溶出条件为30 g焙烧后的物料，5%硫酸浓度90 mL，溶出时间120 min。溶出温度对氧化铝去除率的影响见图9。

图9 不同溶出温度下氧化铝去除率Fig.9 The effect of dissolution temperature on removal of aluminum oxide

由图9可见，随着溶出温度的升高，氧化铝的去除率增大。其原因为，溶出温度升高，可以提高硫酸盐在硫酸中的溶解度，进而提高氧化铝的去除率。但当温度150℃时，继续升高温度氧化铝去除率增大幅度不大，而稀硫酸的设备的腐蚀强度增大，因此溶解温度取150℃较佳。

2.2.4 酸浓度的影响

试验焙烧条件为焙烧温度320℃，酸泥比为0.9，酸浓度为98%，焙烧时间120 min；溶出条件为30 g焙烧后的物料，硫酸用量90 mL，溶出温度150℃，溶出时间120 min。硫酸浓度对氧化铝去除率的影响见图10。

图10 不同硫酸浓度下氧化铝的去除率Fig .10 The effect of acid concentration on removal of aluminum oxide

由图10可见，随着硫酸浓度的增大氧化铝的去除率增大，但当硫酸浓度达到5%时，继续增大其浓度则氧化铝的去除率变化不大。其原因为，在一定范围内，硫酸盐在酸性较大的体系中的溶解度较大，当酸度达到一定程度时，由于同离子效应其溶解度变化较缓或者降低，因此在硫酸浓度大于5%后，继续增大其浓度则氧化铝的在稀硫酸中溶出率增加缓慢，故选择硫酸浓度为5%。