反浮选法提纯低品位菱镁矿研究进展

郗悦，代淑娟，张作金，崔少文，刘淑杰

（辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051）

菱镁矿是我国优势矿种之一，矿床巨大，资源集中，辽宁省南部的菱镁矿资源约占全国的90%[1-2]。菱镁矿石因具有较好的耐火性和粘结性被广泛应用于冶金、化工等领域[3-4]。近年由于菱镁矿石的不合理开采与利用，大量低品位菱镁矿被堆弃，不仅占有土地，污染环境，也使菱镁矿石资源的利用率低下，因此，合理开发利用低品位菱镁矿资源势在必行[5-7]。近些年我国耐火材料行业快速发展且对高品位菱镁矿产品的需求也越来越高[8]。反浮选法是除去低品位菱镁矿中脉石矿物的有效手段，具有适用广泛、工艺流程稳定、脱除杂质效果好等优点，因此，加强低品位菱镁矿反浮选提纯技术方面的研究具有重要意义[9-11]。

1 反浮选法提纯低品位菱镁矿研究热点分析

为了解菱镁矿反浮选法技术的研究现状，以“中国学术文献数据库”为数据来源，对1990年1月1日到2018年1月1日所有的相关文献进行检索。利用中国知网高级检索选项，以主题“菱镁矿”并含“反浮选”进行检索，最终用于分析的文献共计69篇，包括博士研究生论文2篇，硕士研究生论文9篇，中国会议论文9篇，学术期刊论文49篇。按发表年度对69篇文献统计整理，见图1。

图1 反浮选法提纯低品位菱镁矿文献年代分布Fig .1 Anti-flotation method for purification of low-grade magnesite literature

随着年份增长，文献数量总体呈上升趋势，尤其是近几年文献数量明显增多。近些年由于耐火材料行业快速发展以及高品质菱镁矿的匮乏，菱镁矿低品位化问题越来越突出，使学者们更加重视对低品位菱镁矿的选矿研究[12-15]。

2 反浮选法提纯低品位菱镁矿的研究现状

目前，反浮选法提纯低品位菱镁矿的研究主要集中在辽宁地区，其中东北大学、辽宁科技大学及辽宁工程技术大学发表文献占总数的50%以上。主要研究方向有三个方面：1.新型反浮选药剂的研发与反浮选工艺流程的研究及优化改进（共计30篇）；2.某特定菱镁矿石反浮选的单因素条件试验（共计25篇）；3.菱镁矿石反浮选作用机理研究（共计8篇）。

图2 反浮选提纯低品位菱镁矿研究方向分类情况Fig .2 Classification of research directions of low-grade magnesite by reverse flotation

2.1 菱镁矿反浮选药剂研究现状

实践证明，菱镁矿反浮选的精矿指标由使用药剂的种类、用量、及添加顺序决定。新型高效药剂的出现对浮选技术的进步具有很大的推动作用，因此对反浮选药剂的研究一直深受重视[16-18]。

2.1.1 菱镁矿反浮选捕收剂

菱镁矿反浮选捕收剂通常为胺类阳离子捕收剂，以十二胺、十八胺、醚胺为主。在浮选过程中，胺类捕收剂主要通过解离后疏水的RNH3+离子起捕收作用[19]。对于硅酸盐类杂质，胺类捕收剂有较好的捕收作用[20-21]。

卢惠民等[22]结合某三级菱镁矿的矿石性质，首次以醚胺作为反浮选捕收剂，找到了矿石中主要矿物菱镁矿、滑石、石英的浮选行为规律，证明了醚胺在菱镁矿反浮选脱硅作业中具有较好的选择性，可以很好地捕收石英和滑石而不捕收菱镁矿。在非常简单的条件下，获得了高纯度的菱镁矿精矿，开辟了用醚胺作为捕收剂反浮选菱镁矿的新工艺。王倩倩等[23]通过自行研制的新型阳离子捕收剂Wely与传统胺类捕收剂十二胺进行对比。结果表明，Wely捕收硅酸盐杂质的能力比十二胺强，精矿产率提高了2.15% ～ 4.06%。李晓安[24]等人通过自行研制的新型捕收剂KD-I与反浮选普遍采用的十二胺进行对比，KD-I具有选择性好、能在低温使用、泡沫稳定易消失等特点，获得了精矿品位97.15%，精矿产率73.86%的反浮选精矿。于连涛[25]等对海城某低品位菱镁矿石进行反浮选试验，选用辽宁科技大学自主研发的新型捕收剂LKD，最终得到MgO含量为97.10%的精矿，在相同流程及药剂条件下，最终获得的精矿MgO品位明显高于用十二胺时获得的精矿MgO品位。

目前胺类捕收剂已代替最早的氧化矿捕收剂来反浮选提纯菱镁矿，且近些年对胺类捕收剂进行改进的研究比较多，它们具有对不同地区、不同特性的菱镁矿石适应性较强，泡沫质量好，精矿产率高等优点，但这些经过优化的捕收剂在选厂的使用率并不高，大部分只是局限于实验室试验[26-27]。

2.1.2 菱镁矿反浮选调整剂

调整剂在浮选起着影响捕收剂状态、改变矿物表面性质、消除或减弱难免离子的影响、调节pH值、改变矿浆中矿粒的聚集状态等作用[28-29]。一般菱镁矿反浮选常用的调整剂有：六偏磷酸钠、硅酸钠、盐酸、碳酸钠、氢氧化钠等。

范明阳[30]研究了在醚胺体系下六偏磷酸钠、水玻璃、磷酸三钠、单宁酸、草酸铵几种调整剂对菱镁矿和石英可浮性的影响，结果表明六偏磷酸钠可以较好的抑制菱镁矿上浮，可以在反浮选脱硅时使用，水玻璃对石英有较明显的抑制作用，用量较少时可活化菱镁矿，磷酸三钠、单宁酸、草酸铵在酸性环境中对菱镁矿的抑制或活化作用不明显。朱文婷[31]通过纯矿物试验与辽宁海城某菱镁矿实际矿物试验，在十二胺体系下，考察常用调整剂六偏磷酸钠与水玻璃对反浮选效果的影响，表明在不同pH值环境中，六偏磷酸钠和水玻璃均使菱镁矿与脉石矿物之间产生电位差，从而利于菱镁矿的分选效果。王金良等[32]用菱镁矿和石英的单矿物作为样品，十二胺、醚胺作为捕收剂，考查调整剂KD-1对反浮选的影响，结果表明调整剂KD-1可以起到提高泡沫流动性，增大泡沫表面积，增强泡沫与石英的作用效果，减弱细颗粒菱镁矿的夹带等作用。孙体昌等[33]在选别脉石矿物以石英为主的菱镁矿石时，以SE作为捕收剂，分别使用碱性JT和酸性ST作为调整剂，结果发现两种调整剂所对应的精矿品位相近，但使用碱性JT获得的精矿回收率和石英的去除率都要比使用酸性ST高。李强等[34]对菱镁矿单矿物的进行浮选试验以及测试其动电位，得出了六偏磷酸钠、水玻璃对菱镁矿单矿物可浮性规律的影响。结果表明六偏磷酸钠、水玻璃均可以抑制菱镁矿，但在弱碱性条件下水玻璃的抑制作用比六偏磷酸钠强。

当前菱镁矿的反浮选作业中非常依赖调整剂的使用。添加大量的盐酸、硫酸、氢氧化钠等强酸强碱类的pH值调整剂腐蚀破坏浮选机器设备，大大缩短其使用寿命，增加选矿成本[35]。其次选矿厂排除的废水中含有大量的分散剂，不仅严重污染环境，还为废水处理增加了难度。

2.1.3 药剂作用机理研究现状

近些年，一部分学者将计算机软件模拟应用在反浮选药剂作用机理研究，并取得了一些成效。吴桂叶等[36]为了进一步研究菱镁矿与石英分离机制及反浮选中矿物与药剂吸附机理采用软件Materials Studio 7.0中的Dmol3和Forcite模块进行计算。结果表明表面原子化学性质的改变是由于菱镁矿与石英表面原子的态密度、价带与导带能级的差异，因此菱镁矿比较容易与阴离子捕收剂结合，而石英则比较容易与阳离子捕收剂结合。Wang X等[37]通过采用振动光谱和分子动力学模拟研究了不同pH值条件下十二烷基胺在石英表面吸附状态的变化。结果表明，当pH=6.3时，十二烷基胺阳离子表面是亲水的，没有明显的吸附效果。当pH=10时，石英表面变得疏水。当pH=12.3时，十二烷基胺中性分子在胺表面的持续吸附从单层变为双层或胶束状态，在这种高pH值情况下，石英表面开始亲水，并发生水合作用。张孟[38]通过对单矿物在不同pH值条件下与反浮选捕收剂LKD混合后进行表面电性测定、红外光谱分析、溶液化学计算证明了阳离子捕收剂LKD对菱镁矿、白云石、石英只存在物理静电吸附作用，不存在化学吸附作用。王星亮[39]通过测得菱镁矿和石英的动电位以及红外光谱分析，得出十二胺在菱镁矿和石英表面仅是物理静电吸附，并且由于负电性强弱差异造成菱镁矿与石英的浮游差。

利用计算机软件模拟药剂在矿物表面吸附的作用效果，具有科学直观高效等优点，不仅为优化现有药剂和开发新药剂提供坚实的理论基础，还可以减少试验的工作量，提高工作效率。

2.2 菱镁矿反浮选流程研究现状

目前菱镁矿反浮选提纯技术总体已较为成熟，但在反浮选流程方面还有待完善，因此近些年在菱镁矿反浮选流程的改进优化方面的研究也比较多。

王玉斌等[40]对莱州某菱镁矿石进行工艺流程改造试验，将两次反浮选一次正浮选流程改为全部反浮选流程，将反浮选的扫选尾矿和中矿进行再次选别，使精矿产率提高了15%，精矿品位提高0.38%。李彩霞等[41]针对辽宁某高硅高钙型低品位菱镁矿石进行选择性磨矿、预先分级、优先浮选、混合浮选等优化反浮选工艺流程研究，最终获得 MgO品位46.28%，精矿回收率67.97%的精矿指标。滕青[42]进行了低品位菱镁矿石细菌预处理反浮选脱硅试验，自制一种对菱镁矿石反浮选脱硅有益的硅酸盐细菌-TG-08菌，在十二胺体系下经过TG-08菌预处理可有效改善菱镁矿石反浮选的脱硅效果，精矿中SiO2含量降低至1.28%，比不经细菌预处理精矿SiO2含量降低了0.72%。XRD、XRF分析结果表明，TG-08菌会溶蚀菱镁矿石中的硅酸盐杂质，SEM-EDS分析结果表明TG-08菌分泌的多糖会附着在菱镁矿表面使其亲水，促进菱镁矿与硅酸盐杂质的分离。李苗苗[43]等人针对辽宁大石桥某高硅型菱镁矿，采用Box-Behnken响应曲面法优化菱镁矿反浮选工艺条件。并利用Design-Expert软件分析试验数据，通过建立二次多项式回归方程找到菱镁矿反浮选最佳的实验条件。

菱镁矿反浮选流程的研究对于菱镁矿选矿技术的发展也至关重要，在反浮选作业之前增加预处理作业或使用科学的方法改进反浮选流程，不仅可以使反浮选作业变得简洁高效，还可以有效提高精矿质量，提高精矿产率，减少浮选成本[44-46]。

2.3 菱镁矿反浮选难免离子影响因素研究现状

浮选是利用不同矿物表面性质差异将目的矿物与无用矿物分离一种工艺。难免离子往往通过物理吸附或化学吸附作用于矿物表面，增加或减少与浮选药剂作用的活性点，从而增强或减弱浮选药剂的作用效果[47]。因此，对难免离子影响因素的研究至关重要，不仅有助于对反浮选机理研究的完善，也有助于对反浮选体系的完善[48-49]。

纪振明等[50]对菱镁矿和石英的单矿物和混合矿进行反浮选试验研究，通过对菱镁矿和石英的动电位测定以及红外光谱分析，得出在十二胺体系下，菱镁矿和石英表面与药剂的结合方式均为物理静电吸附；在酸性pH值条件下，十二胺对菱镁矿和石英的捕收能力都比较差，但在碱性pH值条件下，十二胺对石英的捕收效果远大于对菱镁矿的捕收效果，两种矿物的浮游差非常大。郭石磊[51]等人针对辽宁海城某菱镁矿石，在十二胺体系下，向矿浆中添加MgCI2、CaCI2、Fe2(SO4)3，来研究难免离子（Mg2+、Ca2+、Fe2+）对低品位菱镁矿反浮选脱硅效果的影响，结果表明难免离子会改变矿物表面特性从而影响药剂在矿物表面的吸附及石英在阳离子捕收剂中的浮游规律，其中 Mg2+提升浮选效果最显著。O·康加尔等[52]通过Zeta测定结果解释了菱镁矿反浮选的机理，在碱性pH值条件下菱镁矿表面带负电荷，酸性pH值条件下带正电荷。而后将不同浓度的MgCI2和CaCI2溶液添加到矿浆中，结果表明随着两种离子浓度的增大，会使菱镁矿表面带正电荷并且抑制菱镁矿的上浮。

近些年，对难免离子影响与矿物交互影响方面的研究较多，但大部分只是局限于传统阳离子捕收剂十二胺体系下，且研究思路与表征手段大多相似，缺乏新角度。

3 结 语

（1）通过对中国知网中菱镁矿反浮选相关文献整理分析发现，近些年低品位菱镁矿石的反浮选提纯方面渐渐成为研究热点，在反浮选新药剂的研发、现有药剂的改进优化、反浮选流程的优化、浮选前预处理作业、药剂与矿物吸附机理等方面的研究均有所成就，但在新型反浮选药剂的应用率、提高精矿产率等方面还有待进步。既要降低或消除难免离子对反浮选效果的影响，还要降低各种矿物之间的交互作用带来的负面影响。

（2）目前新型药剂研发与现有药剂优化的方法比较传统，需要大量的试验验证，而且大部分只适用于特定矿石性质的菱镁矿石，有耗费时间长、效率低下、作业成本较高等缺点。今后应结合计算机模拟软件或建立相关数学模型来研究药剂与矿物表面作用机理，以促进反浮选药剂的开发。

（3）为了进一步保护我国菱镁矿资源，增加低品位菱镁矿资源利用率，在中矿与尾矿再选进一步提高精矿回收率方面、菱镁矿区土壤污染修复及废水处理等方面也应加强研究。