Bi2O2CO3/β-Bi2O3用于可见光催化协同光芬顿降解RhB的性能研究*

马珑珑，杨 志

(长治学院化学系，山西 长治 046000)

近年来环境问题愈发严重，以及能源的日益匮乏，发展环境友好的高效的水体有机污染物去除技术受到越来越多的关注。其中高级氧化技术(AOP)通过产生羟基自由基等活性氧物种氧化降解污染物，被认为是一种非常有效的污染物去除技术[1-4]。光催化技术和光芬顿技术是常用的高级氧化技术。常用的光催化剂如二氧化钛以及光芬顿需要紫外光激发，而紫外光只占太阳光的约5%，这大大制约了该技术的应用[5]。21世纪初，Hirakawa[6]研究发现在紫外光照下TiO2光催化的过程中的同时，若加入H2O2，可大大促进活性自由基的生成，产生协同作用，使得无论是光、催化剂还是过氧化氢均更为高效地降解污染物。Tian等的一些工作进一步研究并提出了窄带系半导体如t-Se、MoSe2等在可见光催化与双氧水协同作用的反应机理[7-8]。然而这些窄带隙半导体具有不稳定、光生载流子易复合等缺点。

铋基光催化剂具有很好的稳定性，通过构建异质结构可以有效提高其光生载流子的分离，提升其可见光催化活性[9]。过往研究表明，Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构可以有效分离光生载流子，表现出较好的可见光催化活性[10-12]。而基于Bi2O2CO3/β-Bi2O3异质结构的可见光催化与光芬顿的协同降解有机污染物的研究还没有报道。本文通过简单的低温液相沉淀法合成了碳酸氧铋纳米片，并通过进一步退火得到了Bi2O2CO3/β-Bi2O3异质结构，通过将该催化剂与可见光芬顿协同作用，达到高效的罗丹明B去除效果。本工作为进一步提升传统可见光催化剂的催化活性提供了参考。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

制备材料实验中所使用的试剂如硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸(HNO3)、无水碳酸钠 (Na2CO3)均为分析纯，由(沪试)国药集团化学试剂有限公司生产；实验用水为去离子水，化学试剂均为分析纯且未经纯化而直接使用。

样品的微观形貌分析使用场发射扫描电镜(Hitachi US8010)进行观测，加速电压为10 kV；使用日本Rigaku(理学)公司 Rigaku D/Max-RB(CuKα，λ=0.15418 nm)型X射线粉末衍射仪获得样品的X射线衍射图谱；样品的漫反射光谱是在带积分球的岛津UV-3600分光光度计上表征得到的，空白使用光谱纯的BaSO4；样品的差示扫描量热分析是使用德国耐驰仪器制造有限公司的STA 409PC型综合热分析仪得到的，温度扫描范围为室温到600 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为N2气氛。光催化性能表征通过PerkinElmer公司的 Lambda 35型UV/Vis分光光度计完成。

1.2 Bi2O2CO3纳米片前驱体的制备

合成碳酸氧铋的实验方法，参考了文献[13]所使用的方法，低温溶液法。具体的实验步骤为：先将3.88 g (8 mmol)Bi(NO3)3溶于20 mL 1 mol/L的稀硝酸溶液中，室温下搅拌至澄清。然后将上述硝酸铋溶液逐滴滴加至80 mL 0.6 mol/L Na2CO3溶液中，滴加的过程中会产生大量的沉淀。滴加完毕后继续搅拌15 min，然后转移至60 ℃烘箱中，静置保温12 h。最后用去离子和无水乙醇清洗反应得到的沉淀数次，然后在60 ℃真空干燥箱中烘干，研磨备用。

1.3 氧化铋基催化剂的制备

将上述合成的碳酸氧铋前驱体置于管式炉中在空气中于不同温度下退火，升温速率为5 ℃/min。退火温度分别为260、300、330、345、360、400 ℃，退火后室温下降温，密封在样品管中保存。

1.4 催化性能测试

通过在室温下催化剂对典型有机污染物RhB的光催化降解实验来评价催化剂的光催化性能。反应器被置于暗处，在每一个实验中，合成的0.05 g样品作为光催化剂加入到100 mL 20 mg/L的RhB溶液中。将溶液在暗室中放置并搅拌30 min使催化剂吸附达到平衡后，再将该混合溶液暴露于光源下，于此同时加入1 mL 30%H2O2。其中辐射光源是300 W的Xe lamp (PLS-SXE 300)，配备UV-cut滤光片从而得到λ>420 nm的可见光。降解过程中RhB溶液的浓度是每隔一定时间段采集一次(2 mL)，高速离心后取上清液，用紫外可见分光光度计来测定RhB(λ=554 nm)溶液的浓度。循环性能测试：光降解实验完成后，过滤光催化剂，经洗涤干燥，然后把获得的催化剂重新分散到RhB (20 mg/L)的溶液中重复上述实验。

2 结果与讨论

2.1 形貌及结构表征分析

通过液相法合成的碳酸氧铋前驱体为纯白色，通过不同的温度退火会得到由白色逐渐变黄然后变为淡黄色的颜色变化过程。这个过程可以初步判断为随温度升高样品由白色的Bi2O2CO3逐渐变为黄色的β-Bi2O3，而后变为淡黄色的a-Bi2O3。这一过程我们进一步通过场发射扫描电镜和X射线粉晶衍射测试进行了验证。

图1为前驱体的SEM及XRD测试结果。由图1a可看到，前驱体主要由纳米片构成，其宽度约为250 nm左右，由进一步放大的SEM照片图1b可量出该纳米片的平均厚度约为35 nm。前驱体的物相结构通过XRD图谱进行表征，如图1c所示，前驱体的所有衍射峰都对应于斜方晶系的Bi2O2CO3(a=c=5.468 Å，b=27.32 Å，JCPDS卡片号：01-084-1752)，没有发现其它杂质的衍射峰。

图1 碳酸氧铋前驱体的SEM照片(a, b)及XRD图(c)

图2 不同退火温度及时间所得样品的XRD图谱

图3 不同退火温度及时间所得样品的SEM照片

对样品的结构成分进行了分析检测后，我们选取了几种代表性的样品测试了SEM，从而研究样品形貌随退火温度变化的演化，如图3所示。图3中(a)～(d)对应的退火温度及退火时间依次为：260 ℃-2 h，330 ℃-2 h，330 ℃-5 h，360 ℃-2 h。分别代表Bi2O2CO3—Bi2O2CO3/β-Bi2O3—β-Bi2O3—α-Bi2O3。从图3可以看出，样品低于330 ℃时保持着片状结构，330 ℃时随着退火时间的延长片状逐渐破裂重结晶成片与棒共存的结构，继续升高温度到360℃时则变为珊瑚状结构。即随着样品晶形的转变，样品的形貌同样逐渐发生着变化，片状的Bi2O2CO3中碳酸根逐渐分解成二氧化碳并从晶格中释放，这个过程中会伴随结构的破坏，因而原先200 nm左右的片逐渐破损。留在层中的氧进入晶格发生晶格的重排，从而生成β-Bi2O3，而其结构不稳定，逐步变为α-Bi2O3，其形貌为珊瑚状。

2.2 差示扫描量热分析(DSC)分析

为进一步研究Bi2O2CO3纳米片前驱体在退火过程中发生的化学变化以及相变过程，我们对其进行了差示扫描量热分析(DSC)，结果如图4所示。室温到200 ℃的宽的吸热峰为样品的失水。220～300℃的吸热小宽峰为样品中碳酸根的分解，而330～350 ℃之间的小平台二氧化碳的脱附。400 ℃的强的尖锐的吸热峰则是Bi2O3的相变所致，这与上述样品的XRD测试结果相符。从而进一步验证了Bi2O2CO3—Bi2O2CO3/β-Bi2O3—β-Bi2O3—α-Bi2O3随退火温度变化的转变过程。

图4 前驱体的DSC分析(氮气气氛，升温速率为10 ℃/min)

2.3 紫外可见漫反射分析

图5 样品的紫外可见漫反射图谱(A)；光学带隙(B)

由上可知通过简单的退火温度和时间调控，我们可以很方便地得到不同成分的Bi2O2CO3、Bi2O2CO3/β-Bi2O3、β-Bi2O3、β-Bi2O3/α-Bi2O3、α-Bi2O3样品，这对我们系统地研究其光催化协同类芬顿效应提供了一个非常简单可行的方案。为研究其相应的光催化性能，我们选取了一些样品进行紫外可见漫反射测试。

图5A为样品的紫外可见漫反射吸收图谱，由图5可以看出，260 ℃样品的吸收边波长最短，在紫外光区。400 ℃样品的吸收边约为450 nm，在可见光区。而330 ℃和345 ℃样品的吸收边进一步增大到了550 nm左右，这一方面可以解释其颜色的变化，另一方面也说明其对可见光具有更好的吸收，更有利于可见光催化-类芬顿协同降解燃料的应用。光学带隙的计算依据公式1：

α(hν)=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中α，h，ν，A，Eg分别为吸收系数，普朗克常数，光频率，常数和带隙。式中n由该半导体的光跃迁方式决定的。参照文献[10]，Bi2O2CO3、Bi2O2CO3/β-Bi2O3和β-Bi2O3均为间接带隙，因而计算其带隙时n=4，通过将(αhν)1/2与(hν)作图，得出其相应的带隙。而α-Bi2O3则为直接带隙，因而计算其带隙时n=1，通过将(αhν)2与(hν)作图，得出其相应的带隙。我们对其进行光学带隙计算作图如图5B及表1所示。可以看出260 ℃-2 h样品为宽带隙的Bi2O2CO3，其带隙为3.32 eV，当样品中出现β-Bi2O3时，带隙大大变窄，其中β-Bi2O3含量越大，其带隙越窄。其中330 ℃-5 h、345 ℃-2 h所得样品的带隙仅2.08 eV和2.04 eV。当样品变为α-Bi2O3后，带隙又略微变宽到2.22 eV，但仍对可见光有吸收。带隙窄有利于材料对可见光的吸收，进而有利于其光催化应用。

表1 不同退火温度样品的光学带隙

3.4 性能测试

我们系统的研究了不同退火温度样品在可见光照下外加1 mL 30%双氧水后协同降解RhB染料的效果并对其进行了降解速率的计算(见图6)，其中催化剂用量为0.5 g/L，RhB初始浓度为20 ppm，每次实验前，体系先暗处理30 min以达到平衡，平衡时吸附量约为初始浓度的4%左右。结果表明在可见光的照射下，所有催化剂均可使RhB染料的特征吸收峰(λ=554 nm)随着时间的延长而显著的降低，在60 min后均降解了90%以上，其中330 ℃-5 h样品可以在40 min内将RhB完全降解。假设染料分子的降解过程是准一级反应，算得各样品的降解速率。330 ℃-5 h样品的降解速率常数为0.14081 min-1，是其它样品的1.78～4.41倍，如表2所示。其中260 ℃-2 h样品在可见光下表现出的降解性能可能是由于染料敏化电子诱导所致。带隙较窄的Bi2O2CO3/β-Bi2O3样品具有更好的可见光辅助类芬顿协同性能，其中330 ℃-5 h的性能最佳，我们选取出来进行了进一步的研究。

图6 不同温度样品的RhB降解曲线(A)及相应的降解速率曲线(B)

表2 不同退火温度样品的降解速率常数

图7为可见光以及双氧水对330 ℃-5 h样品催化性能的影响，由图7可以看出，若不加催化剂，只加入双氧水时，可见光可使双氧水分解产生少量羟基自由基从而降解RhB，但效果不太明显，60 min只降解了约26%。如果不加光，330 ℃-5 h对双氧水也有一定的催化作用，但只在前5 min效果明显，而后基本无催化性，这可能是双氧水加入体系瞬间样品表面电荷转移给双氧水所致。330 ℃-5 h样品纯的光催化性能要好于上述两种情况，60 min时可催化降解掉约62%的RhB。当同时施加可见光和双氧水时，样品性能则大大优于上述其它条件下的催化性能，即在40 min时便可完全降解完。通过对其催化速率计算得出，在可见光和双氧水同时存在时，其降解速率是单独加光或者单独加双氧水的9.24倍和28.22倍。由上述现象可知，半导体的光催化双氧水类芬顿协同作用可以大幅加快污染物的去除速率。

除此之外，我们还对该样品的循环性做了研究，如图8(A)所示。实验结果表明其第二次使用时性能会下降许多，60 min内只可降解94%，第三次循环时降解性能只略微下降，60 min内可降解93%，达到基本稳定。我们对该样品催化前后进行了XRD分析(图8B)，发现其Bi2O2CO3与β-Bi2O3的衍射峰均有所下降，而位于低角度的拓宽后d=7.35 Å的峰则增强。据此可以推测，样品在首次使用时发生了一定的腐蚀，样品中所含的Bi2O2CO3进一步分解，且整体的结晶性都有所降低，而Bi2O2CO3与β-Bi2O3的比例以及样品的结晶性都对催化过程中电子或空穴的传导有影响进而影响了样品的性能。

图7 可见光及双氧水对Bi2O2CO3/β-Bi2O3的催化活性影响

基于上述研究，我们推测出以下催化机理，如图9所示，Bi2O2CO3/β-Bi2O3形成的异质结构会形成p-n结，当可见光照射到Bi2O2CO3/β-Bi2O3异质结表面时，只有具有可见光响应的β-Bi2O3发生跃迁，跃迁后的电子会由于内建电场的原因迁移到Bi2O2CO3的导带，从而有效抑制光生电子空穴的分离。随着双氧水的加入，电子会与双氧水发生反应生成具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基与β-Bi2O3价带上的空穴会进而氧化罗丹明B，达到降解效果。

图9 Bi2O2CO3/β-Bi2O3可见光催化协同光芬顿降解RhB机理示意图

3 结 论

本文系统地筛选了Bi2O2CO3，Bi2O2CO3/β-Bi2O3，β-Bi2O3，α-Bi2O3等样品的可见光催化协同光芬顿催化降解RhB的性能。采用非常简单的低温液相沉淀法成功合成了大量Bi2O2CO3纳米片，并以此为前驱体使用一系列的温度、时间进行退火，自牺牲合成了一系列氧化铋基催化剂。通过SEM和XRD分析验证了该前驱体随温度和时间发生的形貌上纳米片-珊瑚状演变以及晶相成分上Bi2O2CO3→ Bi2O2CO3/β-Bi2O3→ β-Bi2O3→ α-Bi2O3的演变过程。并通过差示扫描量热(DSC)分析进一步证实了该演变过程。对不同阶段样品进行了UV-Vis漫反射图谱测试，计算分析了样品光学带隙的演变。最后我们对不同阶段样品进行了降解RhB的性能分析，在可见光催化的同时加入了1 mL 30%双氧水，发现当退火温度为330 ℃，退火时间为5 h时得到的样品性能最好，并进一步发现其降级速率比纯光催化快9.24倍，比不加光只加双氧水时的降解速率快28倍之多。