PAM/SA/CNFs复合水凝胶的制备与性能研究

冯华伟，林秀玲

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

水凝胶是一种由物理或化学交联形成的具有三维网状结构的聚合物[1]，具有较好的吸水保水性；目前广泛应用于环境治理、组织工程和药物控释等领域[2-3]，尤其在染料废水处理方面。水凝胶对染料的吸附具有可靠高效、工艺简单、环境友好等优点成为近年来研究的热点[4]。

海藻酸钠(SA)水凝胶是一种天然高分子水凝胶，具有优异的生物相容性、吸附性等特点成为近年来研究较多的水凝胶吸附材料之一[5]。然而单一的海藻酸钠水凝胶存在凝胶成型性差、机械强度低、吸附稳定性不好等问题，严重限制了其广泛应用[6]。互穿网络技术(IPN)是改善海藻酸钠水凝胶缺陷的一种高效的方法[7]。海藻酸钠基互穿网络复合水凝胶可由海藻酸钠(SA)和常见的聚合物水凝胶聚丙烯酰胺(PAM)构成。丙烯酰胺单体(AM)通过共价交联聚合，形成一个具有松散交联、柔软和韧性结构的网络；然后，SA通过离子基团取代丙烯酰胺部分羟基或通过离子基团的接枝将附加的离子基团渗透到丙烯酰胺水凝胶网络中，形成SA/PAM半互穿网络结构水凝胶。为了进一步提升SA/PAM水凝胶的综合性能，加入纳米材料是一种有效的增强方法[8]。目前，研究的各种纳米材料，如无机粘土纳米颗粒、金属纳米粒子和聚合物纳米纤维中，纤维素纳米纤维(CNFs)因具有高机械强度、高比表面积和可生物降解性等特性[9]，可作为一种良好的纳米增强材料。本研究考察了不同添加量的CNFs对SA/PAM复合水凝胶的溶胀度以及压缩性能的影响，并研究了SA/PAM/CNFs复合水凝胶对亚甲基蓝(MB)染料的吸附性能。

1 实 验

1.1 材 料

丙烯酰胺(AM)，天津市福晨化学试剂厂；海藻酸钠(SA)，分子量为140000 g/mol，国药集团化学试剂有限公司；纤维素纳米纤维(CNFs)，北方世纪纤维素材料有限公司；过硫酸钾(KPS)，天津市福晨化学试剂厂；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝(MB)，国药集团化学试剂有限公司；实验过程用水均为去离子水。

1.2 SA/PAM/CNFs复合水凝胶的制备

SA/PAM/CNFs复合水凝胶的制备：称量0.3 g SA溶解于12.5 mL不同浓度的CNFs的溶液中，50 ℃下磁力搅拌1 h，超声15 min，待完全溶解后，加入1.8 g AM、0.01 g交联剂MBA、0.02 g引发剂KPS，搅拌均匀后立即将反应预聚液倒入直径为2 cm、高10 cm的模具中，50 ℃下干燥24 h，即得到SA/PAM/CNFs(x)复合水凝胶(其中x表示CNFs的质量分数)。

1.3 SA/PAM/CNFs复合水凝胶的性能测试

1.3.1 水凝胶的溶胀性能测试

将凝胶小块置于真空烘箱中干燥至恒量，质量记为Wd，再置于25 ℃恒温装置中，加入蒸馏水浸泡，分别于不同的时间间隔后取出，小心擦干水凝胶表面水分将其称重，质量记为Wt，该步骤直到水凝胶达到溶胀平衡状态(Weq)结束。水凝胶的溶胀能力Qt和平衡溶胀度SR用下式(1)计算：

(1)

各配方水凝胶取3个样品测Qt(/SR)，取平均值。

1.3.2 水凝胶的压缩应力应变测试

将水凝胶切成直径为2 cm、高为2 cm的圆柱，用电子式万能试验机进行压缩测试，加载速率3 mm/min，当水凝胶的应变(ε)达到其原始高度的60%时，压缩结束。水凝胶的压缩应力(σ)用下式(2)计算：

(2)

式中F为加载力，R为试件的原始半径。各配方水凝胶样品取3个样品测σ，结果取平均值。

1.3.3 水凝胶对亚甲基蓝(MB)染料的吸附性能测试

通过紫外-分光光度计测定了复合水凝胶对阳离子染料亚甲基蓝(MB)的吸附性能。将亚甲基蓝染料配制成10 mg/L的溶液，将直径2 cm、高为1 cm的复合水凝胶样品放置于20 mL的上述溶液中，吸附开始后，每隔一段时间取1 mL上述溶液测吸光度，实验在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的溶胀性能

图1 不同水凝胶溶胀率随时间变化曲线

由图1可知：SA/PAM水凝胶与SA/PAM/CNFs复合水凝胶有着相似的溶胀曲线，在最初的40 h内溶胀速率很快，40 h之后溶胀速率变缓，直至达到溶胀平衡状态。由图2发现，当CNFs添加量为0.1ω/%时SA/PAM/CNFs复合水凝胶平衡溶胀度为9.47，略微高于SA/PAM水凝胶的平衡溶胀度8.61；原因是: CNFs加入后，在SA/PAM水凝胶内部网络与CNFs之间形成了更多的氢键[2]，导致水凝胶平衡溶胀度增大，且随着CNFs添加量的增加，SA/PAM/CNFs复合水凝胶的溶胀度呈增大的趋势。但随着CNFs添加量的持续增大，CNFs在SA/PAM水凝胶内部出现分散不均匀、缠结交联等现象，导致复合水凝胶交联密度增大，从而限制了复合水凝胶的溶胀，导致溶胀度下降。

图2 不同水凝胶平衡溶胀比

2.2 水凝胶的压缩性能

水凝胶的压缩性能如图3所示，所有的水凝胶在应变小于20%时都表现出线性的应力-应变行为，水凝胶从松弛状态转变为受力状态以储存能量抵抗压缩应力[10]；随着水凝胶应变的继续增大，应力迅速增大。由图3知：SA/PAM水凝胶形变在60%时应力为57.32 kPa；当加入CNFs后，SA/PAM/CNFs复合水凝胶在形变为60%时的应力均大于SA/PAM水凝胶。实验结果为：当CNFs添加量为0.1ω/%时，水凝胶应变在60%时的应力最大为114.64 kPa。这是由于CNFs具有较大的长径比，并且具有明显形成缠结网络的倾向[11]，使得CNFs与SA/PAM水凝胶互穿网络之间具有较强的黏结和交联作用，从而导致了SA/PAM/CNFs复合水凝胶更高的交联密度和机械强度。随着CNFs添加量的增大，水凝胶压缩应力呈增大趋势；但随着CNFs添加量的继续增大，CNFs能明显形成缠结网络倾向的特性使得CNFs发生团聚现象，因此造成CNFs在SA/PAM水凝胶中的分散性变差，整个水凝胶内部网络受力不平衡，从而影响SA/PAM/CNFs复合水凝胶的机械强度，导致压缩应力的减小。

图3 不同水凝胶的压缩性能

2.3 水凝胶对亚甲基蓝(MB)染料的吸附性能

水凝胶具有多孔结构，可在水凝胶内部和表面提供丰富的吸附位点，同时水凝胶内部和表面存在一些羧基和羟基基团，能发生静电吸引和氢键作用[12]，对MB染料的吸附具有协同作用。图4展示的是当吸附进行12 h后，不同添加量的复合水凝胶样品对MB的吸附能力；由图知：SA/PAM/CNFs复合水凝胶比SA/PAM水凝胶具有更好的吸附能力，SA/PAM /CNFs复合水凝胶吸附后的溶液中MB浓度明显低于SA/PAM水凝胶；且当CNFs添加量为0.1ω/%时，吸附效果达到最佳，吸附后的溶液中MB浓度最低。这是因为CNFs的存在，水凝胶内部和表面的吸附位点增多，同时也增强了复合凝胶内部和表面的静电吸引和氢键作用，从而提升了吸附效果。图5是SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)复合水凝胶对10 mg/L的MB溶液的吸附效果随时间的变化关系图；由图可知复合水凝胶对MB吸附效果随着时间的增加越来越好，当时间达到24 h时，SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)复合水凝胶对MB的吸附量不再增加，复合水凝胶的吸附达到饱和状态，此时溶液中的MB几乎被完全吸附。

图4 不同水凝胶的吸附性能

图5 SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)水凝胶的吸附性能随时间变化曲线

3 结 论

利用溶液交联聚合法制备了SA/PAM/CNFs半互穿网络结构复合水凝胶。测定了SA/PAM/CNFs复合水凝胶的溶胀性能和力学性能；并研究了该复合水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附性能。研究结果表明：添加CNFs后，SA/PAM/CNFs复合水凝胶的溶胀性能、压缩性能、对MB的吸附性能均优于SA/PAM水凝胶；当CNFs添加量为0.1ω/%时，复合水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附效果最好，此时SA/PAM/CNFs复合水凝胶的平衡溶胀度最大为9.47，SA/PAM/CNFs复合水凝胶在应变为60%时的最大应力达到114.64 kPa。该研究对新型水凝胶吸附材料的开发具有一定的借鉴意义。