纳米材料修饰电化学传感器应用研究进展*

杨 轶，陈宏硕,2，韩博伦

(1 华北理工大学电气工程学院，河北 唐山 063210；2 山西农业大学工学院，山西 晋中 030801； 3 华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063210)

随着食品安全、环境保护和临床诊断技术的进步，人们对有害物质检测和生物分子检测技术等提出了更高要求。传统检测方法如原子吸收光谱法、激光离子化质谱法等均需购置大型仪器，价格昂贵，操作复杂，不能满足现场检测要求。相对于传统方法，电化学分析法具有操作简单、经济实用等特点。但普通电化学传感器又因其灵敏度不高和生物相容性不好受到很大的应用限制。而新型纳米材料具有比表面积大、催化效率高、吸附能力强和生物相容性好等优点，非常适合构建新型电化学传感器。从而提高电化学传感器的灵敏度与检测能力，扩大电化学传感器的应用范围。

1 纳米材料简介

纳米材料指的是三维空间中至少有一维处于纳米尺寸或由他们作为基本单元组成的材料。按照维数可分为零维纳米材料如富勒烯、一维纳米材料如碳纳米管、二维纳米材料如石墨烯、三维纳米材料如纳米介孔碳材料。纳米材料因其尺寸小，比表面积大等特点导致它有着与大尺度宏观材料不同的特殊性质。当今对纳米材料的研究主要有两个方面：一是探索新的纳米材料合成制备方式；二是系统探究纳米材料的结构、理化性质以及光谱特征等。人们通常使用氧化还原法、水热法以及电化学法制备纳米材料[1-2]。纳米材料在电学、光学、磁学的应用上所展现出的常规材料不具备的优越性能使之被广泛应用于各类研究中。

2 电化学传感器原理及构成

电化学传感器基本原理就是通过给电极施加固定或变化的电压，电极表面修饰的检测物质发生氧化还原反应产生电信号的过程[3]。电化学传感器使用寿命长，灵敏度高，功耗低，体积小巧，非常适合有害物质的检测。电化学传感器按种类划分有：免疫生物电化学传感器、化学试剂修饰电化学传感器、新型纳米材料修饰电化学传感器、分子印迹电化学传感器等[4]。

电化学传感器通常由工作电极、对电极、参比电极组成。将待测溶液滴加在电极上，施加电压，被测物质在工作电极、对电极和溶液之间发生氧化还原反应并输出与其测量指标如浓度有关的电信号。工作电极和参比电极之间通过电源维持一恒定电位差，使工作电极恒定保持某一电位，避免了氧化还原反应对电势的影响[5]。

图1 电化学传感器工作原理图

Fig.1 Schematic diagram of electrochemical sensor

3 纳米材料在电化学传感器制备中的应用

3.1 金属纳米材料在电化学传感器制备中的应用

金属纳米材料具有良好的导电性能和耐蚀性，较大的比表面积和优良的催化性能。常见的金属纳米材料有：金、银、铜、铂等元素。由于金属材料价格大多比较昂贵，将其沉积到传感器表面形成纳米粒子可极大节省研究成本，提高试剂利用效率。濮文虹[6]等采用化学原位还原法制备了纳米铂修饰的玻碳电极，并探究半胱氨酸在修饰电极上的电化学行为。实验表明经过纳米铂修饰的电极与铂片电极相比，对半胱氨酸具有更好的电化学活性和催化氧化作用。Yang[7]等采用电沉积与浸没的方式将纳米金与2,6-吡啶二甲酸沉积在玻碳电极上，通过纳米金与DNA的相互作用，将DNA探针固定于电极上，检测转基因植物中与PAT基因相关的序列特异性DNA的电化学阻抗谱。实验表明纳米金的加入显著提高了DNA探针的固定量，大大提高了DNA的检测灵敏度。

3.2 纳米金属氧化物在电化学传感器制备中的应用

纳米金属氧化物指的是粒子尺径为纳米级的金属氧化物，如纳米氧化锌、纳米氧化亚铜、纳米氧化铁等，纳米金属氧化物相比金属纳米材料有着较低的成本和较高的抗氧化性，在电化学传感器领域中也有广泛应用。侯一婷[8]使用水热法制备纳米氧化锌，将羧甲基纤维素钠、辣根过氧化氢酶与之混合滴涂于ITO电极上，检测过氧化氢。结果显示，将纳米氧化锌修饰到电极上可以促进电子转移到电极上，同时固定更多的辣根过氧化氢酶，对过氧化氢有着更好的催化能力。Khairy等[9]利用水热法制备纳米氧化镍并将其修饰到丝网印刷电极上用于检测杀虫剂中对硫磷含量。通过实验发现与未修饰氧化镍的丝网印刷电极相比，经氧化镍修饰的电极有着更高的对硫磷峰值电流，对对硫磷有着更好的吸附作用与亲和力。

3.3 碳纳米材料在电化学传感器制备中的应用

碳纳米材料主要包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯及纳米钻石及其衍生物，其大的比表面积以及高表面反应活性可使材料吸附能力增强，使材料表面活性位点增加，催化效率提高。郭锴[10]在金电极上构建了由单壁碳纳米管作为载体，凝血酶核酸适配体作为修饰材料的电化学生物传感器。该传感器在对凝血酶的电化学检测中产生了很强的氧化还原电流，展现出了很高的灵敏度，展示了碳纳米管良好的电子传递能力与信号放大作用。Kang等[11]将石墨烯滴于玻碳电极上来检测对乙酰氨基酚，电化学实验表明石墨烯极大地提升了对乙酰氨基酚在较低检出限的灵敏度。

4 纳米材料修饰电化学传感器的应用

4.1 纳米材料修饰电化学传感器在环境检测中的应用

科技不断发展，化合物的种类越来越多，这些化合物作为生产原料飞速促进着现代社会的发展。但同时也带来了许多污染，危害着人们的身体健康。因此，对于环境污染物的快速检测逐渐成为世界研究的热点。光谱法、色谱法等传统检测方法耗时长效率低，而电化学传感器具有体积小、灵敏度高等特点，被广泛应用于环境检测中。如宋伟[12]在丝网印刷电极上修饰聚茜素红/石墨烯复合材料来检测水体中的酚类化合物。实验运用差分脉冲法探究对苯二酚、邻苯二酚在电极上的电化学行为。实验结果显示该电极检出限低、精度高、重现性好，可以实现对酚类物质的灵敏检测。此外陈小卉[13]使用天然纳米材料——凹凸棒土修饰碳糊电极，用于检测邻苯二酚。实验结果表明与碳糊电极相比较，经凹凸棒土修饰的碳糊电极能显著促进邻苯二酚的电子转移速率，增强邻苯二酚的电化学信号，实现了对邻本二酚的电化学检测。

4.2 纳米材料修饰电化学传感器在食品检测中的应用

随着食品安全问题日益增多，人们对食品中有害物质的检测方法愈来愈多，常见的有：分光光度法、比色法、极谱法等，但这些方法普遍比较繁琐、成本高或灵敏度差。而使用电化学传感器来检测有害物质具有仪器简单、分析速度快、灵敏度高等优点。如王丽然[14]采取循环伏安法制备聚L-半胱氨酸/多壁碳纳米管复合修饰电极来研究蔬菜中亚硝酸盐在电极上的电化学行为。通过差分脉冲响应曲线知峰电流随亚硝酸根浓度的增加而增加且在5×10-7～2.7×10-5mol/L范围内亚硝酸根和峰电流有着良好的线性关系，通过与分光光度法进行对比试验知该电化学传感器检测亚硝酸盐有着简便、快速、准确的优点。黄海平等[15]采用滴涂法制备石墨烯量子点修饰电极，来实现对亚硝酸根的检测。采用差分脉冲法检测亚硝酸根在修饰电极上的电化学行为，由电化学曲线可知随着亚硝酸根浓度的增大，氧化电流也随之增大，且亚硝酸根浓度在0.5～5.0 mmol/L范围时，氧化电流与亚硝酸根浓度呈现良好的线性关系。这些现象说明了石墨烯量子点修饰电极对亚硝酸根有着良好的电催化作用。该传感器检出限低、检测范围广，非常适合亚硝酸根的检测。

4.3 纳米材料修饰电化学传感器在医药领域中的应用

通过对人体中抗体、抗原、酶等人体内大分子的浓度进行检测，可以有效地对疾病进行鉴定分析与评估。如何快速、准确地分析这些生物大分子在临床研究中具有重要意义。电化学生物传感器是通过生物大分子与目标进行特异性结合，将结合产生的信号转化为电信号输出，实现对大分子的定性或定量检测，具有快速准确的特点，被广泛应用于临床研究。如赖玉璇[16]用纳米金、聚硫堇、癌胚抗原(CEA)与多巴胺在玻碳电极上电聚合制备了以CEA为模板分子的CEA-MIP生物传感器。采用差分脉冲法对不同浓度的CEA进行测定，实验表明CEA浓度在0.001～1000 ng/mL范围内，峰电流值与CEA浓度的对数呈现良好的线性关系，最低检测限为0.2589 pg/mL。在实际样品的检测中所获得的回收率都较高，表明MIP生物传感器可用于血清样本肿瘤标志物的检测。Wang等[17]使用纳米银/氧化石墨烯复合材料构建了一种用于检测癌胚抗原(CEA)的无酶电化学免疫传感器。实验表明在癌胚抗原浓度在 0.1 pg/mL至100 ng/mL之间此传感器具有较宽的线性范围，检测限为0.037 pg/mL，且在实际样品分析中也表现出了良好的准确性与重复性，证明纳米银/氧化石墨烯复合材料在高灵敏度免疫传感器领域有着良好的应用前景。

5 结 语

随着对纳米材料研究的深入，纳米材料功能化电化学传感器与其他技术联用已成为新的研究方向。例如将微电子技术与纳米材料技术、电化学传感器技术相结合，研制能够实时在线监测样品的电化学传感器。当然，纳米材料功能化电化学传感器仍存在一些不足。一是在检测单一物质时，灵敏度尚可满足要求，但同时对两种以上的物质检测时就易受干扰；二是纳米材料与传感器部件之间的固定多采用物理吸附法，存在纳米修饰物不稳定、易脱落等缺点。下一步，应该从多功能纳米材料制备和纳米材料固定方法创新等方面开展研究，让纳米材料功能化电化学传感器在检测领域发挥越来越重要的作用。