可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究*

骆文森，吕兴军，颜昌琪，周子潇，田锦衡，孙 飞，蒋 军，彭开美，胡剑青

(1 华南理工大学化学化工学院，广东 广州 510640；2 广东邦固化学科技有限公司，广东 韶关 512400)

由于水性聚合物的环境友好性，其被广泛应用于涂料及胶黏剂中；然而其内在缺点也是明显的，如对水敏感性、热软化及硬度低。为了解决这些问题，科研人员聚焦于通过水性聚合物链的修饰，从而达到改进这种水性聚合物物理性能的目的；而在这些途径中，交联修饰就是一种颇具有吸引力的方法。聚丙烯酸乳液在涂料及胶黏剂应用过程中，交联作用是提升其膜层的机械性能、粘结力、抗水性及耐久性的一种基本手段。有几种典型的交联修饰被广泛应用于水性聚合物的合成，如基于N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)的交联体系[1-2]，其能提升聚合物的湿强度、抗水及抗溶剂性能，但是引入NMA的副作用就是：聚合物会释放出不利于大众健康的甲醛。因此，Garrett等建议用N-羟乙基丙烯酰胺代替NMA作为交联单体，从而获得不释放甲醛的自交联的水性聚合物[3-4]；然而，这个体系是用乙醛作为链转移剂，其将导致产生一些低分子量聚合物，而这将对应用膜层的机械性能产生负面影响。 其二是基于乙酰乙酸的交联体系，如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)[5-6]；然而，这些包含乙酰乙酸基团作为自交联体系水性聚合物的储存期较短，需要添加会严重延迟固化的封闭剂。 这些聚合物链的交联修饰都在应用的过程存在各种各样的问题。

随着点击化学在聚合物构建方面的快速发展，尤其是铜催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC)，其反应除了具有条件温和[7-8]与高转化率[9]等优点外，反应所形成三唑环还具备抗菌[10]、耐酸碱、抗氧化[11]及作为氢键受体增强机械强度的独特性能。 这些特质，使得能进行CuAAC反应的聚合物侧链修饰的研究也随之成为热点，并大量应用于小分子[12]、大分子[13-14]的连接及可点击聚合物[15-16]的交联。 然而，很少有文献报道CuAAC在水性聚合物交联方面的应用。

本文合成了带有炔基或叠氮基的单体及其可点击聚丙烯酸乳液，并通过FT-IR，1H NMR证明了其分子结构。利用侧链带有炔基或带有叠氮基聚丙烯酸乳液之间的交联反应制备了聚丙烯酸乳液(PAE)膜，并详细探讨了膜的拉伸强度、杨氏模量、粘结性与抗水性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

丙烯酰氯、4-氯甲基苯乙烯、叠氮化钠、炔丙醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸，百灵威科技有限公司；四丁基溴化铵(TBAB)、三乙胺(TEA)、十二烷基醚硫酸钠、辛基苯氧聚乙氧基乙醇及过硫酸铵，上海阿拉丁生化科技有限公司。 AVANCZ500 型核磁共振波谱(NMR)仪，德国布鲁克公司；Perkin-Elmer 型傅里叶红外光谱(FTIR)仪，德国布鲁克公司；XLW(PC)智能电子拉力试验机，结果按 GB 2792-1995 胶粘剂 180°剥离强度试验方法评定，济南兰光机电技术有限公司。

1.2 丙烯酸丙炔酯的合成(M1)

合成路线见图1。

图1 单体(M1，M2)的合成及PAE-alkyne/azide的聚合

参照文献[17]合成丙烯酸丙炔酯M1。把14.43 mL炔丙醇(0.25 mol)、34.85 mL三乙胺(TEA，0.25 mol)及二氯甲烷加入到500 mL三口瓶中，降温至0 ℃，30 min内缓慢滴加丙烯酰氯(18.10 g，0.2 mol)，并在常温下搅拌16 h。反应液用饱和食盐水洗三遍，加入硫酸镁干燥并减压旋去溶剂，得到浅黄色液体，产率81%。1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.43 (dd, 1H,J=17.1,J=1.2, CH=CHH), 6.12 (dd, 1H,J=17.3,J=10.7, CH=CH2), 5.86 (dd, 1H,J=10,J=1.4, CH=CHH), 4.73 (d, 2H,J=2.5, OCH2), 2.48 (t, 1H,J=2.5, C≡C-H); FTIR: ν(cm-1) 3296 (≡C-H), 2950, 2131 (C≡C), 1725 (C=O), 1635, 1620, 1437, 1407, 1365, 1293, 1257, 1171, 1053, 983, 934, 888, 840, 808, 670。

1.3 4-叠氮甲基苯乙烯的合成(M2)

合成路线参见图1，合成步骤参考文献[18]。即把四丁基溴化铵(TBAB，0.75 g)、叠氮化钠(13.8 g，212.9 mmol)、30 mL 蒸馏水及4-氯甲基苯乙烯(CMS，106.4 mmol)加入到100 mL三口瓶中，在氮气的氛围中搅拌并在50 ℃反应5 h。反应液倒入20 mL冰水中，用二氯甲烷(200 mL×3)萃取，合并有机相，加入硫酸镁干燥并减压旋蒸除去溶剂，得到褐黄色的4-叠氮甲基苯乙烯液体，产率90%。1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 7.46～7.41 (m, 1H), 7.31～7.26 (m, 1H), 6.73 (dd,J=17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.78 (d,J=17.6 Hz, 1H), 5.29 (d,J=10.9 Hz, 1H), 4.33 (s, 1H)。 FTIR: ν(cm-1) 2091, 1511, 1407, 1343, 1249, 1205, 989, 909, 847, 822, 767, 718, 669。

1.4 非可点击聚丙烯酸乳液(PAE)、带炔基侧链PAE-alkyne及带叠氮基侧链的PAE-azide的制备

丙烯酸乳液的合成路线见图1，丙烯酸乳液的反应物含量见表1。具体步骤为：首先，在配备回流冷凝管及氮气出入管的1000 mL的四口反应器中加入总量40%的十二烷基醚硫酸钠、辛基苯氧聚乙氧基乙醇、过硫酸铵及蒸馏水，同时其余60%的十二烷基醚硫酸钠、辛基苯氧聚乙氧基乙醇、过硫酸铵、蒸馏水与全部的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯或4-叠氮甲基苯乙烯在高速搅拌下得到预乳化液。反应器加热到80 ℃后，预乳化液缓慢的滴加至已引发的自由基聚合反应液中，以恒定的速率在4～5 h内滴完预乳化液，滴完预乳液后85 ℃保温2 h，将至室温，得到相应的非可点击聚丙烯酸乳液(PAE)、带炔基侧链水性聚合物乳液PAE-alkyne及带叠氮基侧链的PAE-azide。

表1 制备PAE、PAE-alkyne/azide所用试剂用量

1.5 聚丙烯酸乳液(PAE)的点击交联膜、物理混合膜及非点击膜的制备

点击交联PAE膜：15 g PAE-alkyne、15 g PAE-azide及硫酸铜水溶液(0.05 g溶于1 mL水中)加入到50 mL的四口反应瓶中，缓慢搅拌5 min，然后加入抗坏血酸钠水溶液(0.2 g溶于1 mL水中)，室温反应约2 min，10 g反应混合液转入到6 cm直径的特氟龙培养皿中，室温放置48 h，得到点击交联PAE膜备用。

物理混合PAE膜：取5 g PAE-alkyne及5 g PAE-azide混合，转入6 cm直径的特氟龙培养皿中，室温放置48 h，得到物理混合PAE膜备用。

非点击交联PAE膜：6 cm直径的特氟龙培养皿中加入10 g非点击PAE，室温放置48 h，得到非点击交联PAE膜备用。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

图2 M1(A)和M2(B)的FT-IR谱图； M1(C)和M2(D)的核磁共振氢谱图

图3 不可点击聚丙烯酸酯乳液(PAE)、带炔基侧链(PAE-alkyne)和带叠氮基侧链(PAE-azide)的聚丙烯酸酯乳液的FT-IR谱图

依图1的路线合成了带有炔基或叠氮基的可点击乙烯基单体(M1, M2)，这些单体以自由基聚合的方式得到可点击的聚丙烯酸乳液，即根据合成路线(见图1)及反应物物料比(见表1)合成了带有炔基侧链的可点击聚丙烯酸乳液(PAE-alkyne)、带有叠氮侧基的可点击聚丙烯酸乳液(PAE-azide)、不含可点击侧链的聚丙烯酸乳液(PAE)。在硫酸铜-抗坏血酸钠催化体系中，简单、高效地实现了可点击聚合物的点击交联，并制备了相应的点击交联PAE、物理混合PAE及非点击PAE膜(图4)。

图4 聚丙烯酸酯乳液典型CuAAC反应示意图

图2展示M1、M2的红外光谱及核磁共振氢谱，从图2C的核磁共振氢谱来看，其d 处核磁峰对应的是与端炔相连的亚甲基氢(-CH2-C≡CH)、e处核磁峰对应的是端炔氢(-C≡CH)及a、b两处(顺反异构)则是端烯氢；同时结合图2A在2131 cm-1处炔基伸缩振动的红外特征吸收峰，可以确定炔基单体M1的结构。图2D中的a、b处的端烯氢、苯环氢(d、e)、与叠氮相连的亚甲基氢(f, -CH2-N3)及在2100 cm-1处叠氮基团的红外特征吸收峰(图2B)说明了叠氮单体M2的成功合成。非点击PAE、带有炔基侧链PAE-alkyne及带有叠氮侧链的PAE-azide的红外光谱见图3，非点击PAE与带有炔基侧链PAE-alkyne的红外吸收光谱没有明显的区别，但带有叠氮侧链的PAE-azide的叠氮吸收峰(2100 cm-1)特别的明显，然而PAE-alkyne与PAE-azide进行点击交联后，叠氮基团的特征吸收峰基本消失。通过对比这些聚合物的红外光谱可以确定，炔基及叠氮基团成功的引入聚合物中，且PAE-alkyne与PAE-azide的点击交联进行顺利。

2.2 物理性能

点击交联、物理混合与非点击PAE膜的拉伸强度结果、杨氏模量结果及应力-应变曲线见于图5A、图5B。 对比于非点击及物理混合PAE膜的拉伸强度(分别为2.1 MPa、1.9 MPa)，点击交联后的PAE膜的拉伸强度有明显的增加，即从约2 MPa增加到了4.8 MPa；杨氏模量也有同样的趋势，分别从非点击PAE膜的1.9 MPa及物理混合的1.5 MPa增长到5.1 MPa。这个结果说明在2 min完成的点击交联反应有效增加了链的交联点，限制了链的移动，从而增强了PAE膜的机械强度[19]。同时，我们可观察到，相较于非点击PAE膜，物理混合及点击交联PAE膜的断裂伸长率都所下降。Qiang等[20]也报道了在交联后，分子链的运动受阻，抗张强度随之升高，且断裂伸长率也从1670%降到约100%。因此，物理混合膜断裂伸长率从非点击的1380%减少到588%，应该是刚性基团(炔基、叠氮甲基苯基)引入的原因，而交联PAE膜则是点击交联限制了聚合物链的运动，导致膜的刚性增强，从而减小了断裂伸长率(下降到310%)，庆幸的是其仍然在涂层应用的可接受范围内。

图5 不可点击PAE、物理混合PAE和点击交联PAE的拉伸强度和杨氏模量(A)；应力-应变曲线(B)；附着力(C)和耐水性(D)

粘结强度的结果(见图5C)显示，在聚丙烯(PP)膜上，非点击PAE与物理混合PAE的粘结强度相差不大——大约在2 MPa左右，而点击交联后PAE的粘结性能有了很大的提升(增加了2 N/cm)。 Sardon[21]及Lei[22]报道了聚合物交联度与聚合物粘度之间的关系，即聚合物粘结强度随着交联的进行先上升，后下降。 这是因为在交联起始阶段，随着交联度的增加，聚合物内聚力也会随之增强[23]，其后随着交联度的进一步提高，聚合物的弹性就占主导作用[24]，从而降低聚合物的粘性特质。因此，可点击官能团的含量是影响粘结强度的一个关键因素。点击交联对抗水性的影响也是非常明显的，根据吸水率的测试结果(图5D)，非点击PAE膜及物理交联PAE膜的吸水率分别是25%、24%，而进行点击交联PAE膜的吸水率迅速的下降为4%，这是由于点击交联后，产生了一些列的交联点，这些交联点产生形成的聚合物笼网阻碍了水分子的进入[25]，进而降低膜的吸水率。 因此，点击交联是增强PAE膜耐水性的好途径，因为其手段高效且易行。

3 结 论

通过自由基聚合合成了带有炔基或叠氮基侧链的可点击丙烯酸乳液PAE-alkyne/azide及非点击PAE、物理混合PAE。随后的点击交联处理十分的高效、易行(在铜-抗坏血酸钠催化体系中，常温反应2 min)，其结果也令人满意，如对比这些聚合物膜的性能后发现，利用可点击丙烯酸酯乳液PAE-alkyne/azide制备的点击交联膜能很好的增强膜的机械性能，虽然会在一定程度上减小断裂伸长率，但其并不影响PAE在涂料及胶黏剂方面的应用。 同时，粘结强度也从3 N/cm增大到约5 N/cm，吸水率更是急剧地从25%下降到4%。简言之，交联度对机械性能及吸水率有着正向一致的影响，但过度的交联不仅会减少断裂伸长率，还会降低粘结强度，所以，可点击基团的含量是决定可点击水性聚合物性能的关键因素。,