HNIW 炸药钝感包覆工艺研究进展❋

2020-07-09王晓峰孙培培

爆破器材 2020年4期

席鹏王晓峰孙培培

西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW、CL-20)是一种多环笼状硝胺化合物，以能量密度高为显著特点，在爆速、爆压、爆热、密度等能量性能方面显著高于HMX 等单环硝胺炸药，是未来推进剂和高能炸药配方的首选材料[1-2]。但是，HNIW 炸药的撞击感度、摩擦感度、静电感度也明显高于HMX 炸药，导致HNIW 炸药在工业处理、复合炸药制造中存在很大的安全隐患，在安全制造和弹药不敏感要求的大环境中，高敏感性限制了HNIW 炸药在武器中的推广和应用。

对HNIW 炸药进行钝感处理是保证HNIW 炸药生产工艺和使用安全的重要途径，国内外已有大量研究。本文中，综述了HNIW 炸药钝感机理、包覆降感措施及表征技术等方面的研究进展。

1 HNIW 包覆降感机理研究

包覆工艺是在HNIW 表面形成包覆层，通过包覆层的物理隔离或者化学改性降低HNIW 的感度。HNIW 炸药在210 ℃以下就会发生热分解，在243℃发生自燃反应，热稳定性远远低于HMX。 HNIW被包覆后，将改变与周围组分接触的表面积，使得其分解和燃烧过程中的传热和传质受到一定程度的影响，不仅可改善炸药的热安定性，而且对力学性能和爆轰性能也产生影响。此外，包覆层的导电性和对HNIW 的物理隔离可以降低作用在HNIW 表面的电荷强度，实现降低静电感度的目的[3]。

HNIW 炸药有多个晶型[4-5]，可以互相发生转变。不同晶型的炸药密度和晶体完整性不同，在转变过程中，缺陷增加，安全性降低。常温下，ε 型密度最高(2.044 g/cm3)，也最稳定。采用惰性包覆层包覆ε-HNIW[6]，可以通过涂敷膜厚度和完整性控制ε-HNIW 与外环境的作用强度，提高ε 晶型的稳定性，达到降低机械感度的目的。

学者们用热点理论揭示了钝感包覆的机理。惰性包覆层发生相变的吸热效应和体积占位效应，降低了炸药在机械、冲击、热刺激下热点的生成概率。在点火后的热点增长和传播阶段，完整的包覆层能够降低热点的增长速度，衰减甚至阻滞了冲击波的传播[7-8]。热点生成阶段的降感效果与包覆层的用量有关，热点增长阶段的降感作用与包覆层厚度和包覆完整性有关。钝感包覆技术不仅能够满足HNIW 作为原材料使用的工艺安全性，还可以使以HNIW 为基的混合炸药及推进剂的感度、易损性达到以HMX 为基的同类含能材料的水平[9]。但是，由于包覆层能量显著低于HNIW 炸药本身，包覆材料的过量使用会削弱HNIW 的能量优势。根据炸药能量理论，当惰性组分质量分数达到4%时，其爆速与HMX 相当；当质量分数达到7%，其爆速、爆压、能量密度与HMX 相比已经不具有优势。因此，选择一种高效的包覆材料和合适的包覆工艺就显得尤为重要。

2 HNIW 包覆降感工艺技术研究

不同的包覆材料所适宜的包覆条件与包覆方法有所不同。国内外学者根据实际应用需求，对包覆工艺进行研究和改进，以获得包覆更为均匀、更加钝感的HNIW 颗粒。

2.1 沉积法颗粒包覆

沉积法颗粒包覆是炸药常用的包覆方法之一。该工艺是将HNIW 和包覆材料按照一定比例混合，加入到液相载体中，在一定温度下搅拌或者研磨，使HNIW 颗粒与包覆材料充分接触，得到内层为HNIW 炸药、外层为包覆材料的核壳结构颗粒。沉积法颗粒包覆材料一般选取粒度和感度远低于HNIW 的球形颗粒，密集排列在HNIW 周围，起到吸热、缓冲、滑移等作用，核壳结构的完整性[10]和结构强度[11]直接决定了包覆效果。 Manning 等[12]制备了石墨与HNIW 质量比为1︰100 的核壳结构颗粒，机械感度H50由22.3 cm 升高到31.4 cm；但是姜夏冰等[13]通过实验证明，直接向HNIW 中添加石墨(质量分数0. 5%)无法实现钝感作用，反而会使HNIW 机械感度升高；而通过黏结剂的黏附作用，提高石墨与HNIW 的黏结强度后，包覆度增加，包覆颗粒的机械感度显著下降。

由于核壳结构的壳层体积比较大，石墨等惰性材料包覆会降低HNIW 的能量。以1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)为代表的含能钝感剂在改善安全性的同时，可以减小包覆带来的能量损失。Yang 等[14]采用机械混合法在HNIW 中混入质量分数5% 的TATB 微粒，可将其H50从16.0 cm 升至23.7 cm；若将等量的TATB 微粒加入极少量乙烯-乙酸乙烯共聚物或其他热塑性弹性体做增强黏结剂，制成核壳结构的HNIW/TATB，则包覆颗粒的H50可升至49.6 cm。

其工艺过程如图1 所示。

在此过程中，聚合物增强了HNIW 与TATB 之间的结合力，而降低TATB 颗粒度，可提高其比表面能，包覆更加均匀，降感效果更好，能量衰减几乎可以忽略不计[15]。

考虑到工艺安全性，机械共混显然不是最佳方案。图2 是TATB 在超声波环境中原位包覆HNIW的过程[3]。通过三氯三硝基苯和氨水在HNIW 甲苯溶液中反应，在HNIW 表面原位生成TATB，制备出HNIW/TATB 核壳结构，消除机械共混过程的安全隐患。超声波水浴和原位包覆技术都能够达到机械研磨相同的效果，原位包覆颗粒的热分解温度更高，机械感度更低，包覆层更加完整、均匀。学者们采用相同的技术，分别用HATO 和NQ 代替TATB，制备HNIW/HATO、HNIW/NQ 核壳结构材料，也取得相同的效果[16-17]。王小军等[18]将1-甲基-4，5-二硝基咪唑(MDNI)包覆在HNIW 颗粒的表面，MDNI质量分数为6% 时，爆炸百分数由100% 降低到8%，降感作用十分显著。

2.2 水悬浮分散包覆

水悬浮法是最常见的炸药包覆技术。该工艺是将HNIW 和高分子聚合物溶液在一定温度下充分搅拌，并挥发聚合物溶液中的溶剂部分，使高分子聚合物在HNIW 颗粒表面涂膜，得到包覆后的HNIW颗粒，工艺过程如图3 所示。

水悬浮包覆工艺中，造粒工序和搅拌工序直接影响包覆粒子的形状和大小，是决定HNIW 包覆效果的主要因素[19]。马婷婷等[20]通过正交实验优化了造粒和搅拌工序的工艺参数，重点讨论了溶液浓度对包覆效果的影响，并通过控制温度、溶剂加入量和加入频率控制溶液浓度，工艺改进后的包覆样品机械感度大幅度下降。

与沉积法不同，水悬浮法选择成膜性好的钝感高分子作为钝感剂。 Estane 是一类热塑性聚氨酯弹性体，在硝胺炸药表面涂覆时成膜性能较好。国外使用Estane 包覆HNIW 研制出LX-19、LX-14 混合炸药，感度与HMX 基混合炸药相当[21-22]。 EPDM 橡胶是优良的绝热材料，具有抗烧蚀性好、拉伸强度高、冲击弹性较好、耐老化性能优良等特点。李俊龙等利用该材料包覆HNIW，包覆后HNIW 的H50由15.90 cm 提高到41.36 cm，表观活化能由182.58 kJ/mol 增至230.24 kJ/mol，热爆炸的临界温度由244.18 ℃增至254.60 ℃，包覆效果优于同质量的Estane；但是EPDM 是多元共聚物，溶解性较差，工艺过程比Estane 复杂[8，23]。

由于HNIW 具有针状晶体结构，单一包覆材料很难均匀涂膜，国内学者采用多种材料开展复合包覆技术研究。

魏华等[24]用石蜡和Estane 复合包覆HNIW，研究了96%HNIW /2%石蜡/2%Estane 配方(质量分数)，HNIW 的撞击感度由100%降低至40%，摩擦感度由100%降低至48%，包覆效果十分显著。

尚凤琴等[25]采用氟橡胶合并钝感剂、表面活性剂包覆HNIW，其配方(质量分数)为3.5%氟橡胶/1%表面活性剂/0.5%钝感剂/95%HNIW，其工艺过程如图4 所示。该工艺包覆HNIW 的撞击感度由100%降低到24%，摩擦感度由100%降低到18%，爆速可达9 100 m/s，其安全性已经与RDX、HMX 基的造型粉相当，具有广泛的应用前景。

邢江涛等[26]以3 种类型的丙烯酸酯橡胶(ACM)和Estane 为黏结剂、以己二酸二辛酯(DOA)为增塑剂包覆HNIW，增塑剂的引入有效地改善了复合粒子的热稳定性，机械感度大幅度降低。

叶宝云等[27]以硝化棉(NC)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为复合包覆剂改善惰性黏结剂对能量的衰减，与未包覆HNIW 相比，不仅撞击安全性和力学性能显著改善，而且HNIW/NC/GAP 复合粒子的分解峰温、活化能、爆炸临界温度和自加速分解温度都得到了一定程度的提高。

2.3 反应性涂膜包覆

反应性涂膜包覆工艺是利用聚合物的交联固化反应，在炸药表面形成一层高分子膜结构。该工艺广泛用于浇注PBX 炸药和复合推进剂中。廖肃然等[28]利用回流法合成了乳化能力较好、硬段含量为45%的水性聚氨酯，先配置聚氨酯乳液，在40 ℃温度下乳化20 ～30 min，加入HNIW 搅拌20 min，使乳液完全浸润到炸药表面，再加入10%(质量分数)明矾溶液，使聚合物在HNIW 表面反应沉淀，得到包覆HNIW，聚氨酯质量分数4%，H50提高40%，撞击感度显著降低。在改进型实验中，Liao 等[29-30]探讨了甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 型水性聚氨酯对HNIW 感度的影响，先合成端烯基水性聚氨酯，然后与苯乙烯、丙烯腈接枝共聚，可得到接枝型水性聚氨酯。此共聚物包覆质量分数为3.5% 时，H50可提高110%。 Yang 等[31]合成三聚氰胺甲醛树脂原位包覆HNIW，包覆质量分数为3.5% 时，H50由16.3 cm 提高到42.8 cm，而采用机械混合3.5%的包覆材料，H50仅提高2.4 cm 。

反应性涂膜分为两种，一种是黏结剂在炸药颗粒表面浸润，随后与固化剂发生交联反应；一种是高分子直接与炸药颗粒发生反应，并在炸药表面成膜。王保国等[32]利用键合剂与HNIW 之间的吸电子诱导效应，选择配位键合剂LBA-603 对HNIW 进行处理。将LBA-603 键合剂配制成质量分数为1%的溶液，加入一定量的HNIW，在15 ℃条件下磁力搅拌2 h 后，真空过滤3 次，在冷冻干燥机中干燥24 h，得到包覆样品。结果表明，HNIW 表面形成了一层弹性黏附层，起到了包覆作用。 LBA-603 的官能团—CN、—OH、—COOH 与HNIW 分子的—NO2能产生诱导效应，可增强黏附能力；LBA-603 中的硼有一个空sp2 杂化轨道，和HNIW 形成稳定的络合物。

聚合物能否在炸药晶体表面形成连续、均匀的包覆层，从而具备良好的钝感效果和机械性能，除了与聚合物属性及固化反应有关外，还涉及聚合物固化前的预聚物与炸药颗粒的表面化学问题，包覆效果的好坏与所用材料的界面性质有关。反应性涂膜是高分子黏结剂在炸药表面接触、扩散、润湿、反应的过程。要想产生良好的包覆效果，黏结剂与炸药必须紧密接触。由于分子极性和表面能的不同，HNIW 颗粒之间存在较强的表面吸附和自团聚作用，黏结剂很难自发润湿炸药表面。李海兴等[33]验证了表面活性剂卵磷脂与Span80 对端羟基聚丁二烯/己二酸二辛酯混合液润湿HNIW 的过程的促进作用。表面活性剂的亲水基与HNIW 颗粒自发吸附，形成外层为亲油基的包覆膜，能将聚集的HNIW颗粒分散开，降低颗粒间的吸附作用，进而提高HNIW 的包覆度。

2.4 其他包覆工艺

溶液悬浮法与水悬浮法相同，只是将水悬浮法中的水介质换成不溶解HNIW 的溶液[34]。溶液悬浮法包覆工艺中必须选择适合HNIW 的溶剂和黏结剂，否则会导致HNIW 发生转晶。宋振伟等[35]将ε-HNIW 置于不同溶剂中溶解，发现其在3 种含有丙酮的溶剂中转变为α 晶型，而在乙酸乙酯中转变为β 晶型。徐金江等[36]在应用HNIW 制备复合药过程中，发现葵二酸二辛酯与HNIW 混合后却促使ε→γ 的晶型转变。基于溶液悬浮法在溶剂的选择上存在很大的局限性，蔡兴旺等[37]提出了一种以液态CO2作为反溶剂的包覆方法。该方法适用于氟橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑型聚氨酯等高分子包覆ε-HNIW 的表面。用液态CO2作为反溶剂的包覆工艺来包覆ε-HNIW，在包覆剂溶剂的选择上既不必考虑与液态CO2的相容性，也不需要考虑溶剂的沸点范围，并且包覆工艺过程简单，包覆效果显著。

挤出造粒法是通过机械研磨作用，改善高分子黏结剂在炸药表面的润湿性，提高炸药包覆度的一种方法。 ε-HNIW 在低温下最稳定，在74 ℃以上时会发生ε 型向γ 型转晶，在164 ℃时完全转晶，降温时相转变过程不可逆。 γ 型的机械感度高于ε 型，密度低于ε 型，在ε 型向γ 型转变过程中，体膨胀、内应力变化和内部结构变化均影响炸药的安定性[5]。挤出造粒法实施过程中需要严格控制压力和温度，金韶华等[34]改善了挤出造粒工艺，将包覆药浆在半固化状态下从不同目数的筛孔中挤出，减小了挤出压力和温度的影响。但是通过扫描电镜分析和机械撞击感度测试，其包覆度低于溶液悬浮法和水悬浮法。

3 包覆效果的表征技术

不同的包覆工艺及操作流程对包覆效果有着明显的影响，包括包覆材料在HNIW 表面分布的均匀性、包覆层厚度等。目前，随着实验仪器的不断发展，对包覆效果的评价方法也变得越来越多样化。

王小军等[18]采用扫描电镜观察了包覆前、后炸药的显微结构，采用撞击感度评价包覆效果，并通过DSC-TG 技术研究了双层混合炸药的相容性。边桂珍等[38]采用傅里叶红外分析仪、X 射线衍射、激光粒度仪、X 射线光电子能谱对炸药包覆进行了表征，评价包覆处理后的炸药晶体质量、晶体形貌、颗粒表面缺陷等。张斌等[39]通过显微红外光谱(MIR)研究了HNIW 包覆后的性能及HNIW 界面物质的相互作用机理。总的来看，相关表征手段分为直接表征和间接表征两类，如表1 所示。

间接表征手段是目前应用最广泛的表征方法，尤其是通过感度、热安定性等的测定，可以评价包覆对炸药使用性能的影响。表面接触仪、激光粒度仪、X 射线能谱仪(EDS)、X 光电子能谱仪(XPS)、X 射线衍射仪(XRD)、红外光谱(IR)等仪器则主要用于对包覆过程、包覆机理的分析，也可以联用以评价HNIW 颗粒的包覆度。颗粒表面的包覆度可以半定量地表征HNIW 的包覆质量，而且还可用于研究同系列配方造型粉的机械感度。黄菊等[40]分析了铺展系数、黏附功与包覆度、H50的关系发现，包覆度随铺展系数的增大而增大，随黏附功的增大而减小；且包覆度越大，H50越大，机械感度越低。蒋跃强等[41]采用XPS 测试造型粉表面元素含量，计算造型粉的表面包覆度。宋华杰等[42]则认为用该法评估PBX造型粉包覆度在理论上存在局限性，单纯使用XPS得到的TATB/氟聚物造型粉包覆度无法令人信服。