高效液相色谱法测定水中溴氰菊酯的改进与应用

范晓静，胡韬，董军，徐娟

（山东省地矿工程勘察院，山东 济南 250014）

溴氰菊酯是一种含有α-氰基的Ⅱ型拟除虫菊酯类仿生杀虫剂[1]，是人工合成拟除虫菊酯杀虫剂中杀虫毒力最大的一个品种[2]，对害虫的毒效可达滴滴涕的100 倍、西维因的80 倍、马拉硫磷的550 倍、对硫磷的40 倍[3]，溴氰菊酯作为杀虫剂已被普遍应用[4]。但溴氰菊酯的固有毒性很大[5]，皮肤接触可引起刺激症状，出现红色丘疹；急性中毒时，轻者有头痛、头晕、恶心、呕吐、食欲不振、乏力症状，重者还可出现肌束震颤和抽搐症状[6]，甚至溴氰菊酯可致畸形、致突变[7]，严重威胁着人类的身体健康。

《生活饮用水标准检验方法》中液相色谱法测定水中溴氰菊酯，流动相和萃取溶剂是环己烷和乙醚。环己烷是非极性溶剂，作为流动相不适用于反向色谱，而在应用上反相色谱更为广泛；乙醚是一种极易挥发且易燃烧爆炸的危险液体，且属于易制毒，购买流程繁琐漫长。因此，出于实用性、安全、无污染、经济、试剂购买方便的因素考虑，对流动相、萃取和色谱条件进行改进，出峰效果好，线性好，回收率高，完全符合《生活饮用水标准检验方法》的最低检测标准。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

U3000 高效液相色谱仪，Thermo Fisher，美国；紫外检测器，色谱柱（C18 填充柱，长250 mm，内径3.9 mm）；微量注射针（20 μL）；TurbovapⅡ全自动浓缩仪氮吹仪，Biotage 公司；Mile-Q 超纯水系统，Millipore 公司。

甲醇，色谱纯；环己烷，色谱纯；超纯水；溴氰菊酯标准物质。

1.2 仪器分析条件

流动相：90%甲醇+10%水；紫外检测波长：220 nm；流速：0.5 mL/min；柱温：25 ℃。

1.3 样品的采集和储存

用玻璃磨口瓶采集样品，样品在24 h 内萃取，萃取液于4 ℃冰箱内保存，在48 h 内进行测定[8]。

1.4 水样的预处理

离心沉淀：浑浊的水样须离心后取上清液备用，洁净的水可直接取样分析[8]。

萃取：取250 mL 水样于分液漏斗中，加入10 mL环己烷萃取，振摇1 min，将萃取液收集于比色管中，用全自动浓缩仪氮吹仪氮吹浓缩至干，用甲醇定容至1 mL。

2 实验结果

2.1 色谱图

在1.2 条件下，溴氰菊酯保留时间5.452，出峰效果好，无干扰，如图1所示。

图1 溴氰菊酯色谱图

2.2 标准曲线

以溴氰菊酯质量（0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg）制作标准曲线，以峰面积Y为纵坐标，质量X为横坐标，得出相应的线性回归方程，见表1。

表1 线性回归方程

2.3 检出限及测定下限

对浓度值或含量为估计方法检出限值2～5 倍的样品进行7 次平行测定。方法检出限为7 次测定结果的标准偏差乘以3.143，测定下限为4 倍的检出限，所得数据见表2。

表2 溴氰菊酯方法检出限及测定下限

经验证，本方法检出限符合《生活饮用水标准检验方法》要求检出限。

2.4 精密度

对人工合成的水样分别进行6 次检测，见表3。

表3 溴氰菊酯方法精密度

相对标准偏差在方法要求范围（1.6%～2.5%）之内，符合《生活饮用水标准检验方法》的要求。

2.5 加标回收率

取6 份空白，依次加入溴氰菊酯2.0 μg，以1.4的步骤进行萃取，以1.2 的条件检测，检测结果见表4。回收率在方法要求范围（95%～105%）内，符合《生活饮用水标准检验方法》的回收要求。

表4 溴氰菊酯加标回收率

3 讨论

3.1 配置标准溶液所用的溶剂

分别用有机试剂环己烷和甲醇配标准溶液，经上机检测，环己烷配的标液，峰后有干扰，影响线性；而甲醇配的标液，出峰效果好，前后无干扰。

3.2 萃取

《生活饮用水标准检验方法》萃取条件是将环己烷和乙醚直接浓缩至1 mL[8]，因甲醇比环己烷溶液的溴氰菊酯出峰效果好、线性好，所以本方法将环己烷萃取试剂浓缩至干，用甲醇洗脱定容至1 mL。经方法验证，回收率在方法要求范围（95%～ 105%）内，该预处理方法符合《生活饮用水标准检验方法》的回收要求。

3.3 波长的影响

溴氰菊酯的最大吸收波长为204 nm 和227 nm[9]，但在这两个波长下，杂峰干扰多，影响出峰效果，经试验对比，在波长220 nm 下，出峰效果最好，无杂峰干扰。

4 结 论

本实验经将流动相由环己烷、乙醚改成甲醇、水，优化萃取条件，在检测波长为220 nm 下，回收率可达95%～105%，线性r为0.999 7，检出限为0.002 mg/L，该方法比《生活饮用水标准检验方法》更安全、无污染、经济、方便，线性好，且符合生活饮用水标准。