影响二氧化碳脱除原因分析及解决措施

金海明

（中国石化镇海炼化分公司烯烃部，浙江 宁波 315207）

EOEG 装置是以乙烯和氧气为原料，在装有银催化剂的固定床反应器中直接反应生成EO，主要的副反应生成CO2和水。反应生成的EO 通过后续的处理得到EO、乙二醇等产品。副反应生成的CO2需要通过CO2脱除系统处理来减少累积，确保催化剂的选择性稳定，反应顺利进行。

CO2脱除是利用贫碳酸钾溶液吸收反应生成的CO2，进塔的循环气中CO2含量大约是0.5%～1.0%摩尔（根据EO 催化剂的使用寿命确定），被吸收CO2后的循环气返回EO 反应器；吸收CO2后的富碳酸盐溶液进入CO2再生塔，解吸出CO2直接放空至大气或进行回收再利用，解吸CO2后的碳酸盐溶液循环使用。

贫碳酸盐溶液冷物料进入吸收段的最上层填料，在两个填料床层之间进入少量贫碳酸盐溶液的热物料，提高温度来提升吸收效率，从而增加CO2脱除率。通过在碳酸钾溶液吸收并按照下列可逆放热反应，生成碳酸氢钾来脱除CO2：

富碳酸盐溶液离开吸收塔，并通过贫/富碳酸盐溶液换热器换热，加热富碳酸盐溶液；同时冷却贫碳酸盐溶液，加热后的富溶液进入MEG 反应器，从循环气中吸收的所有EO 转化成乙二醇，离开MEG 反应器后进入富溶液闪蒸罐，闪蒸后的富碳酸盐溶液进入再生塔，在再生塔中汽提解吸CO2，再生碳酸氢钾。

1 影响CO2脱除效果的因素及对催化剂选择性的影响

1.1 影响CO2脱除效果的因素

CO2脱除是利用碳酸盐溶液在高压低温下吸收，然后在高温减压闪蒸，解吸出CO2。吸收CO2是放热反应，解吸CO2是吸热反应。因此如何提高CO2脱除，是由多方因素影响，其中碳酸盐溶液中各杂质含量高也会影响，在此不做分析，主要从各操作参数中分析。可以分为宏观因素和微观因素。

宏观因素是在塔的允许操作条件下，以提高工艺操作参数来增加脱除能力，主要因素见图1。

图1 宏观因素图

微观因素是主要的工艺操作参数在100%设计条件下，原操作参数作微量的变化，即会影响CO2的脱除能力。主要因素见图2。

1.2 CO2浓度对环氧乙烷银催化剂选择性的影响

对EOEG 装置银催化剂而言，催化剂的选择性对CO2浓度特别敏感。CO2脱除系统操作波动而导致浓度暂时性升高时，将使相同环氧乙烷产率下的反应温度升高、选择性降低。如果波动时间短暂，预计当CO2浓度恢复正常后，反应温度和选择性也将恢复至与发生波动之前相同的水平。如果长时间，会催化剂选择性下降。

图2 微观因素图

CO2浓度下降，催化剂的活性上升（通过反应温度表现），反应温度下降，选择性上升。CO2上升，催化剂活性下降，反应温度上升，选择性下降，如果时间长，所有的数据都会破坏。具体见附图3

图3 进料CO2浓度与选择性活性关联图

2 影响CO2脱除系统的宏观影响因素

2.1 CO2吸收塔的循环气流量

循环气流量是CO2脱除效果的直接影响因素，如果条件允许，在保证吸收塔不发泡和液泛情况下，尽可能提高气量。以电机驱动的压缩机来说，循环气流量没有调节余地。以透平驱动的压缩机来说，通过调节透平的转速，在满足不超转速可调节气量。循环气流量越大，越利于CO2的脱除。如果设计塔的操作负荷最大是110%，循环气流量可提到105%基本没问题。

2.2 循环气的压力

循环气压力高是碳酸盐转化成碳酸氢盐的正向反应，有利于生成碳酸氢盐，便于CO2的吸收。但也是催化剂选择性的负面影响，压力升高，选择性下降。降低压力，使循环气流量降低，反应器出口的EO 和CO2浓度上升，引起催化剂选择性下降，从而生成更多的CO2。

压力高使循环气通过吸收塔的流量增加，便于更多的CO2脱除。具体见图4。

图4 循环气压力与选择性活性关联图

2.3 碳酸盐溶液的流量

在相同的条件下，碳酸盐溶液的流量越大，越利于CO2脱除，但也有极限，塔本身有最大的生产能力限制和产生液泛可能性，当碳酸盐溶液的流量大到一定程度，塔内会产生液泛，直接影响CO2的脱除。如果设计塔的操作负荷最大是110%，碳酸盐溶液流量可提到105%基本没问题。

2.4 催化剂的选择性

催化剂的选择性降低，副反应增加，产生更多的CO2，在同等的CO2脱除能力条件下，循环气中的CO2浓度逐步累积。CO2浓度增加，反过来会进一步恶化催化剂的选择性，使选择性下降，从而产生更多的CO2。当这种恶化的状态与CO2脱除达到新的动态平衡后，在循环气中的CO2浓度会达到一个新的高点。

2.5 碳酸盐溶液的浓度

高碳酸盐溶液浓度，有利于CO2的吸收，对CO2的脱除是有利，但会增加再生塔的负荷。正常情况下，碳酸盐溶液的浓度从18%到28%之间。浓度增加，有利于CO2的吸收，因为浓度增加，增加CO2与碳酸盐溶液的反应机率。但同时也有一个负面的影响，也即浓度增加，碳酸盐溶液中产生了较多的碳酸氢盐，碳酸氢盐浓度增加会逆向反应，同时再生塔需增加更多的蒸汽来转化碳酸氢盐。因此碳酸盐溶液的增加有一个最佳值，如达到最佳点，再增加会产生负面影响。

碳酸盐溶液的浓度增加，在腐蚀和结晶沉析方面也会有负面的影响。

3 影响CO2脱除系统的微观因素

3.1 吸收塔碳酸盐溶液的温度

CO2与碳酸盐吸收反应是放热反应，温度低，有利于CO2的吸收。温度与传动速率的关系是温度低气相CO2进入液体的传动速率降低，同时逆向的反应速率也降低，吸收速率降低，但有利于吸收；温度高，气相CO2进入液体的传动速率加快，同时加快逆向的反应，CO2从液相进入气相的速率加快，吸收速率加快。具体见图5。

图5 碳酸盐溶液温度与吸收系数据图

3.2 吸收塔碳酸盐的转化率

吸收塔碳酸盐的转化率是碳酸盐转化成碳酸氢盐的百分数，也即是碳酸氢盐的生成量。因为碳酸盐与CO2的反应是可逆反应，生成碳酸氢盐的同时，也会反向生成碳酸盐，因此塔底的碳酸氢盐浓度越高，说明CO2的吸收效果越好。但同时碳酸氢盐的含量高，逆向反应的速率增加，不利于CO2的吸收。因此，吸收塔底碳酸氢盐的转化率越高，越有利于CO2的脱除。

3.3 再生塔碳酸氢盐的转化率

再生塔碳酸氢盐的转化率是碳酸氢盐转化成碳酸盐的百分数。再生塔塔釜碳酸盐溶液的转化率高，说明溶液中的碳酸盐浓度高，高浓度的碳酸盐溶液进入吸收塔吸收CO2，增加了吸收CO2的动力，更有利于CO2的脱除。

3.4 闪蒸罐的压力

CO2脱除系统设计原则是在高压低温下吸收，而在低压高温下解吸。这主要取决于碳酸盐与CO2的反应是可逆反应。因此吸收塔塔底的高压碳酸盐溶液进入闪蒸罐时，如闪蒸罐的压力越低，越有利于从溶液中闪蒸出CO2气体，减轻再生塔脱除CO2的生产负荷，进一步提高碳酸氢盐转化成碳酸盐。

3.5 再生塔塔底温度

再生塔塔底温度高，说明碳酸盐溶液温度高，此溶液进入贫富碳酸盐溶液换热器，换热器的负荷是一定，这样会使经换热器后的贫碳酸盐温度增加，前面已提到，进入吸收塔的溶液温度高，不利于CO2的吸收，降低了CO2的脱除能力。

另外再生塔塔底温度高，说明碳酸盐溶液中的杂质溶液增加，特别是热稳态盐，比如甲酸盐、草酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和氯化盐，杂质溶度增加使碳酸盐溶液相对减少，溶度的降低会使CO2的吸收效果下降。

3.6 再生塔塔顶压力

前面已提到，压力低，有利于CO2的脱除，更多的CO2从碳酸氢盐溶液中脱除，使碳酸盐溶液中的碳酸氢盐含量减少，进入吸收塔的碳酸盐含量增加。在同等条件下，更利于CO2的脱除。同时塔顶的压力低，对应的塔釜温度降低，经过换热器后的碳酸盐溶液温度降低，利于CO2的脱除。

3.7 溶液中杂质

碳酸盐溶液中杂质有醇、热稳态盐和铁锈等，醇和铁锈等杂质含量过高，还会引起溶液发泡。

醇和热稳态盐主要是控制好EO 吸收塔塔顶的EO 含量，EO 含过高，会使EO 通过碳酸盐溶液吸收后转化成醇和草酸盐甲酸盐等热态盐。铁锈主要是避免使用生锈的设备和管线，如果含量过高，通过增加在线过滤的流量来清除。

另外，碳酸盐溶液中会定期加入消泡剂避免溶液发泡，如果加入过量有副作用，引起溶液发泡，因此确保溶液不发泡的情况尽可能减少加入量。

4 结 论

从以上的影响因素分析，CO2浓度与环氧乙烷催化剂的选择性直接相关，在目前的原油价位下，选择性每提高0.1%，可节省的原料乙烯相当可观，故需要合理调整CO2脱除，确保CO2浓度尽可能的低。

如果CO2脱除效果不好，首先从宏观角度出发，在宏观因素已到调整到极限时，再调整微观因素。如果以上因素都不起作用，需要分析溶液中杂质的影响。从以往的操作经验来看，CO2脱除主要因素还是在微观上和溶液中的杂质，而有些因素可能在日常的操作中不会引起注意。