新型高分子材料负载金属氧化物光催化降解废水中污染物的研究进展

陈国铭，陈跃星，官泓睿，吕婉秋，余华，邹小容，赵锦

（1.浙江泰德新材料有限公司，浙江 丽水 323000；2.丽水学院 生态学院，浙江 丽水 323000；3.温州瓯衡检测咨询有限公司，浙江 温州 325000）

随着纺织、印刷等行业的迅速发展，每年有超过7×104t 的染料在生产和使用过程中被排放到水环境中[1]。这些染料被分解之后常形成带有胺基或硝基的芳香化合物，具有极强的毒性[2]。其排入水体后可长期存在[3]，并将通过食物链的富集作用对动植物和人体健康构成极大威胁[4-6]。因此，提升染料废水的处理工艺十分重要。

常见的染料废水处理技术有物理法、生物法和化学法。物理法在处理染料废水的色度方面效果显著，但此种方法无法完全去除有机污染物[7]。生物法是利用微生物的代谢活动将有毒物质降解或转换为无机物的方法。Goncalves 等[8]采用上流式厌氧污泥床反应器处理纺织染料污水，对染料的去除率均高于80%。但微生物生存条件严苛且降解染料的速度缓慢[9]，因此生物法无法大规模投入使用。化学氧化法具有反应条件温和、操作简单及适用范围广的优点，如Badawy 等[10]采用Fenton 氧化法对工业废水和生活污水进行处理，处理后溶液 BOD5/COD 为0.625，可生化性得到显著的提高。但这种方法氧化能力相对较弱，污泥产生量大，极大的限制了其推广应用。

光催化法作为一种能将有机染料氧化为水、二氧化碳和无机小分子[11]的方法引起了广大研究者的关注。金属氧化物光催化剂因其高化学稳定性、低毒性和高催化活性[12]的优势被广泛应用于染料废水的净化领域。本文介绍了金属氧化物研究现状、光催化机理以及影响其光催化性能的因素等。

1 研究现状

1.1 金属氧化物光催化剂

1.1.1 金属氧化物光催化剂的发展历史

1972年，日本神奈川大学的研究学者 Fushijima 及其东京大学的导师Honda[13]首次发现 TiO2在阳光下能够分解水产生氢气和氧气，开辟了金属氧化物作为光催化剂实现光化学反应的道路。

1991年，瑞士联邦理工学院的O'Regan 等人[14]，发现利用纳米TiO2可以制备出TiO2染料敏化太阳能电池，开拓了将太阳能转化为电能研究的新方向。自此以后金属氧化物光催化材料的研究发展进入性能改善与新型光催化材料开发的新阶段。

1.1.2 金属氧化物光催化剂的催化原理

金属氧化物光催化降解有机染料，是根据以下机理进行的：当催化剂暴露在紫外线辐射下时，电子从价带跃迁到导带，产生一个电子空穴对[15]。

这个反应阻止了电子和第一步生成的空穴的结合。以上述方式产生的·OH 和O-2 可以与染料反应形成其他物质，从而导致染料变色。

需要注意的是，此类光催化反应进行的条件是存在溶解氧和水分子。没有水分子的存在，就不能形成高活性的羟基自由基，抑制液相有机分子的光降解[17]。

1.1.3 金属氧化物光催化剂的优劣势

金属氧化物光催化剂材料的化学性质稳定、来源广泛、成本低廉、环境友好，在光催化处理水污染方向有良好的应用前景[18]。但其带宽度较宽，只能被日光中不到5%的紫外光激发，其光生电子和空穴极易复合，对有机染料的降解率不高；随着反应时间的延长，其光催化活性会大幅降低[19]。

1.2 高分子/金属氧化物复合光催化剂

1.2.1 高分子/金属氧化物复合光催化剂的分类

根据高分子/金属氧化物复合光催化剂的结构可将其分为3 类，分别是核壳型、偶合型和担载型复合光催化剂[20]。核壳型是以金属氧化物颗粒为 核、有机高分子为壳形成的复合结构，能够阻止金属氧化物颗粒间的团聚和其他表面效应。偶合型主要是由宽带隙、低能导带的金属氧化物颗粒和窄带隙、高能导带的金属氧化物颗粒复合而成。担载型是将金属氧化物负载到合适的载体上，可以有效地解决颗粒回收难的问题，这些载体包括颗粒状、丝状、层状等形状的材料，也可以是平板状材料或者反应器的器壁等[21]。

1.2.2 高分子/金属氧化物复合光催化剂的优劣势

偶合型复合光催化剂能够拓展对光谱的吸收范围并提高载流子分离效率，但是新型偶合光催化剂的光催化反应机理的研究还处于初步设想和推测阶段，仍需要实验验证，无法投入到实际的使用中[22]。担载型复合光催化剂虽能达到较高的光催化效率，但是金属氧化物颗粒之间极易团聚，极大地限制其推广应用。而核壳型金属氧化物光催化剂能够通过增大金属氧化物颗粒间空间位阻的方式阻止其团聚，其分散情况与金属氧化物相比得到了极大的改善，且此结构的物质热稳定性较其他结构物质更强[23]。但是核壳型复合光催化剂体积极小，其投入使用后的回收过程极其困难。因此，将其回收简便化并改善分散情况成为当前光催化剂研究领域的重点。

1.2.3 高分子/金属氧化物复合光催化剂的功能性拓展

Wei Fu 等人将金属氧化物分散于含羧基的 PMMA 的高分子基体膜中[24]能有效地提高其回收率，且采用此方法制备的复合材料具有重量轻、成型易等优点[25,26]。但是此种方法制备条件严苛，极大地限制了其推广应用。除传统的含有羧基的高分子外，导电高分子材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等[27]也可作为基体膜，且将其作为基体膜使用能够提高复合材料的光催化活性[28]。Xu S 等人研究了聚噻吩/二氧化钛(PTP/TiO2)复合粒子在可见光照射下对甲基橙（MO）水溶液的吸附和光催化降解[33]，证实了聚噻吩等高分子导电材料可提高金属氧化物的光催化性能。将核壳型复合光催化剂分散于导电高分子膜中可在不影响其分散度的同时提高复合光催化剂的回收率，制备的此种复合材料在光催化领域具有广阔的发展前景。

2 影响因素

随着光催化研究技术的成熟，越来越多的新型金属氧化物复合材料被应用于光催化领域。然而光催化技术的发展一直受到光响应范围、光量子效率和粒径等多种因素的限制而无法大规模产业化应用。本文对影响光催化活性的因素进行了总结。

2.1 比表面积

对于一般的多相催化反应，在反应物足量的情况下，当催化剂表面的活性中心密度一定，则比表面积越大，催化活性也就越高[29]。

2.2 催化剂材料的形貌

金属氧化物光催化反应的实质是一个多相面的催化反应，在很大程度上依赖于外露晶面的原子构型和电子结构。金属氧化物不同的暴露面通常具有不同的表面原子排列、电子结构和表面能，因此不同的暴露面会表现出不同的光催化活性[30]。

2.3 粒径

当金属氧化物光催化材料粒径减小到一定程度（10～100 nm）时，费米能级附近的电子由连续能级变为分立能级，吸收光波向短波方向移动，造成量子尺寸效应。量子尺寸效应会使禁带变宽，并使能带蓝移。这将导致光生电子负电位较宏观晶体更大，表现出更强的还原性，而光生空穴具有更正的电位，表现出更强的氧化性，可提高金属氧化物光催化材料的催化活性。因此，使用纳米级的金属氧化物光催化材料是一种提高其催化活性的有效方式[31]。

2.4 载流子分离效率

当选中了带隙合适的半导体后，主要制约因素就不是半导体的光吸收，而是光生载流子的分离效率。当半导体受到光激发后，产生大量的电子和空穴，在电子和空穴分别迁移到半导体表面的过程中，由于晶体结构、内部缺陷、杂质的影响，大部分的电子和空穴发生复合，只有小部分没有发生复合的电子和空穴与给体或受体发生作用，参与了光催化过程。如果载流子不能得到有效分离，那么选用的半导体带隙再合适、比表面积再大可能也发挥不出作用，所以提高载流子的分离效率是提高光催化活性的核心环节。考虑到形貌控制和合成方 法，目前大部分研究仍致力于提高具有随机流向的光生载流子的分离效率。然而随机电荷分离难以在根本上提高载流子分离效率，因为空穴和电子随机分离后，将以随机分离的途径再次复合。所以，具有空间定向的载流子分离是有效利用光生载流子至关重要的因素之一[32]。

2.5 pH 值

在水溶液中pH 值对光催化过程的影响很大且较为复杂，随pH 值的不同，催化剂表面的离子状态也有所不同。大多数的光催化反应在中性条件下进行，有的催化剂在酸性条件下表现出高的光催化活性，然而有的催化剂在碱性条件下表现出高的光催化活性[33]。

3 结束语

吸附材料在各种用途上的应用早已得到证 实，自古以来人们就一直在为各种分离目的而实践。例如，木炭是一种低成本、易得、环保的水处理材料，但经过几次运行后，净水时的吸附能力有所下降，需要进一步开发利用。同样，许多吸附催化剂也被用来净化水，以去除废水中的染料和其他有机物，而且还需要通过洗涤或热处理进行几个循环的再生。有些吸附材料不能再生，使用后需要处理，易造成二次污染等问题。然而，通过研究设计合成具有不同孔隙率、高比表面积的复合光催化多孔材料，与染料分子发生相互作用以获得有效的吸附性能，可以克服这些与吸附材料有关的问题。此外，这种对染料具有吸附功能特点的复合光催化剂材料可以在特定波长的光照下进行光催化作用，实现染料在复合光催化材料表面的降解。由于吸附的协同作用，可以提高染料的光催化降解效率。

沈阳工业大学科研成果介绍 复合型多元催化电解填料及设备

适用范围：印染、制药、造纸、石油化工和电镀等行业高盐、难降解、高色度废水的处理。

参照标准：满足后续工艺进水要求。

技术优势：多元金属熔合多种催化剂高温熔炼的一体化合金，反应效率高，大幅度提高废水可生化性；集氧化还原、电沉积、絮凝、吸附、架桥、卷扫及共沉淀等多功能于一体，作用有机污染物质范围广；活性强、比重轻、不钝化、不板结、长期运行稳定有效；工艺流程简单、操作维护方便；运行成本低，投资费用少。

专利情况：微电解催化填料制备方法（正在申请中）。

联系人：梁吉艳电话：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com