不同工艺和配方陶瓷酒瓶对白酒、黄酒品质的影响

曾俊鹏 邹古月 阮 亮，2 陈 莉 邓泽元 李 静*

（1 南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室 南昌330047 2 景德镇市隆祥陶瓷有限公司 江西景德镇333000）

中国白酒、黄酒具有几千年的历史传承，酒的发展变化对酒容器有着很大的影响。 白酒和黄酒的包装主要有陶瓷瓶、 陶土瓶和玻璃瓶。 研究发现，陶瓷瓶相比玻璃瓶装酒样，在货架期内指标变化不明显， 并且感官更优。 陶瓷瓶作为一种酒容器，其十分坚硬、声音清脆、有分量，能防止内装酒液氧化、变质，不易发生泄露而耐久藏[1-3]。

陶瓷包装容器在制作过程中， 为降低陶瓷包装容器的气孔率，提高阻隔性，增加其强度及环境腐蚀耐性，以及为了方便陶瓷制品的烧制，增加美观效果， 会在陶瓷制品表面加一层包含各种重金属氧化物（如铅、镉、铬等）的釉，以达到上述效果。釉中的这些金属元素，尤其是一些重金属元素，会对身体造成不同程度的损伤[4-8]。 陶瓷瓶装的白酒和黄酒，一定条件下，由于扩散动力学等因素的作用，其中的重金属元素就会溢出，迁移到酒中，从而影响食品的卫生与安全[9]。

本课题采用不同烧成温度（高温和中温）和不同色釉（高温透明釉、红釉、黄釉和中温透明釉、红釉、黄釉）制作出不同工艺和配方的陶瓷酒瓶。 通过测定不同时期（2，4，6 个月）白酒（53 度和40度）和黄酒（12 度）的基本理化指标，如酒精度、pH、铅、镉的浓度、总酸和总酯，研究不同陶瓷酒瓶对酒品质的影响， 筛选出适合盛装白酒和黄酒的陶瓷酒瓶。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验原材料：白酒（53 度和40 度），购于江西省景德镇酒厂；黄酒（12 度），购于绍老大酒业有限公司。 高温瓷器酒瓶（黄色内釉无外釉、黄色外釉白色内釉、白色外釉无内釉、白色内釉无外釉、红色内釉无外釉、红色外釉白色内釉）、中温瓷器酒瓶（黄色内釉无外釉、黄色外釉白色内釉、白色外釉白色内釉、白色内釉无外釉、红色内釉无外釉、红色外釉白色内釉），在景德镇市隆祥陶瓷有限公司制作。

试验试剂：氢氧化钠、盐酸、硫酸、酚酞试剂、混合酸（硝酸∶高氯酸=9∶1）等均为国产分析纯，来自西陇科学股份有限公司；水为蒸馏水。

试验仪器：FA2204B 电子天平，上海精科天美科学仪器有限公司；酒精计（0～50 度和30～70度）， 冀州市耀华器械仪表厂；PHS-3C 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；SOLAAR M6原子吸收光谱仪， 附石墨炉及铅和镉的空心阴极灯，美国热电公司。

1.2 试验方法

1.2.1 酒中酒精度的测定

1.2.1.1 白酒 参照中华人民共和国国家标准GB/T 10345-2007《白酒分析方法》[10]测定白酒的酒精度。

1.2.1.2 黄酒 参照GB/T 13662-2008 《黄酒》[11]测定黄酒的酒精度。

1.2.2 白酒中总酸、总酯与黄酒中总酸的测定

1.2.2.1 白酒中总酸、 总酯的测定 参照白酒中总酸、总酯、总醛含量的常规连续测定方法[12]并进行修改对白酒中总酸和总酯进行测定。 准确吸取25.00 mL 酒样于250 mL 锥形瓶中， 加入25 mL水，滴2 滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L NaOH 标准溶液滴定至微红色，记录标准碱用量，计算白酒中总酸的含量；将此滴定后的酒样转移至250 mL 圆底烧瓶中，准确加入15.00 mL 0.1 mol/L NaOH 标准溶液，接上冷凝管，于沸水浴中回流皂化0.5 h，取下冷却至室温， 完全转移至250 mL 碘量瓶中，立即0.1 mol/L HCl 标准溶液滴定至微红色刚好消失，记录HCl 标准溶液用量，计算白酒中总酯的含量。（注：白酒中总酸的质量浓度以乙酸计，总酯的质量浓度以乙酸乙酯计）

1.2.2.2 黄酒中总酸的测定 参照GB/T 13662-2008《黄酒》[11]测定黄酒中总酸的含量。

1.2.3 酒中pH 的测定 参照中华人民共和国国家标准GB/T 10345-2007《白酒分析方法》[10]测定白酒和黄酒的pH。

1.2.4 酒中铅和镉的测定 根据食品中铅的测定[13]和食品中镉的测定[14]，本试验采用石墨炉原子吸收法，对样品中铅和镉进行测定。

1.3 统计分析

本试验运用国标方法分别测定温度与内釉对白酒和黄酒的影响， 每组数据随时间梯度共测3次，表中数据用Means±SD 表示，最后通过SPASS显著性分析，得出最后结论。

2 结果与分析

2.1 陶瓷酒瓶对白酒品质的影响

2.1.1 陶瓷酒瓶对白酒（53 度和40 度）酒精度的影响 从表1 中可以看出，对于在53 度白酒贮藏2 个月后酒精度数变为49.3～51.5 度，贮藏4 个月后酒精度数变为47.3～48.7 度，贮藏6 个月后酒精度数变为47.0～48.0 度。 可见，酒精度数随着贮藏期的延长而下降（P<0.05）。 53 度白酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶， 其酒精度数无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对53 度白酒酒精度的影响，发现53 度白酒贮藏2 个月后在无内釉和黄色内釉陶瓷酒瓶酒精度均显著下降 （P<0.05），贮藏6 个月后在红色内釉陶瓷酒瓶中酒精度最低，酒精度为47.0 度。

表1 53 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏酒精度的变化（20 ℃）Table 1 The change of the alcohol content of 53° white spirits stored in different ceramic bottles （20 ℃）

从表2 中可以看出，对于在40 度白酒贮藏2个月后酒精度数变为30.0～40.0 度，贮藏4 个月后酒精度数变为33.0～38.3 度，贮藏6 个月后酒精度数变为32.0～38.0 度。 可见，酒精度数随着贮藏期的延长而下降（P<0.05）。 40 度白酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶， 其酒精度数在贮藏2 个月后高温工艺酒瓶比中温工艺酒瓶高（P<0.05），而在贮藏6 个月后高温工艺酒瓶比中温工艺酒瓶低（P<0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对40 度白酒酒精度的影响，我们发现40 度白酒贮藏4 个月后在黄色内釉陶瓷酒瓶酒精度显著下降 （P<0.05），贮藏6 个月后在白色内釉陶瓷酒瓶酒精度显著下降（P<0.05），酒精度为32.0 度。

白酒度数的高低取决于食用酒精含量的多少，乙醇的含量越高，酒度越高，酒性越烈。 40 度以上是高度白酒，40 度以下是低度白酒。 从酒的质量来说，在53～54 度之间，酒类分子与水分子的亲和力最强，酒的口感柔和，酒味最协调。 随着储藏时间的延长，白酒酒精度数下降，一方面由于酒精挥发，另一方面由于乙醇和酸的作用会生成酯，降低了酒精的含量。

表2 40 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏酒精度的变化（20 ℃）Table 2 The change of the alcohol content of 40° white spirits stored in different ceramic bottles （20 ℃）

2.1.2 陶瓷酒瓶对白酒（53 度和40 度）总酸的影响 从表3 中可以看出，对于在53 度白酒贮藏2个月后总酸变为0.89～0.96 g/L， 贮藏4 个月后总酸变为0.91～0.96 g/L， 贮藏6 个月后总酸变为0.93～0.98 g/L。 可见，总酸含量随着贮藏期的延长而上升（P<0.05）。 53 度白酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，其总酸含量无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对53 度白酒总酸的影响，我们发现53 度白酒贮藏2 个月后在无内釉陶瓷酒瓶总酸显著上升（P<0.05），贮藏6 个月后在无内釉和红色内釉陶瓷酒瓶中总酸含量最高， 总酸质量浓度为0.98 g/L。

从表4 中可以看出，对于在40 度白酒贮藏2个月后总酸变为0.62～0.76 g/L， 贮藏4 个月后总酸变为0.72～0.82 g/L， 贮藏6 个月后总酸变为0.74～0.83 g/L。 可见，总酸含量随着贮藏期的延长而上升（P<0.05）。 40 度白酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，其总酸含量无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对40 度白酒总酸的影响，我们发现40 度白酒贮藏2 个月后在黄色内釉和无内釉陶瓷酒瓶总酸均显著上升（P<0.05）， 贮藏6个月后在红色内釉陶瓷酒瓶总酸最高 （P<0.05），总酸质量浓度为0.83 g/L。

白酒中的酸是主要呈味物质之一， 对白酒而言，其酸类物质主要由有机酸组成，主要来源于酒醅发酵过程中的乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、己酸和高级脂肪酸等。其大部分以游离状态存在，小部分以盐类形式存在。 一般而言，随着储藏时间的延长，白酒的总酸会升高[15-17]。

表3 53 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏总酸的变化Table 3 The change of the total acids content of 53° white spirits stored in different ceramic bottles

表4 40 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏总酸的变化Table 4 The change of the total acids content of 40° white spirits stored in different ceramic bottles

2.1.3 陶瓷酒瓶对白酒（53 度和40 度）总酯的影响 从表5 中可以看出，对于在53 度白酒，贮藏2 个月后总酯变为1.57～1.71 g/L，贮藏4 个月后总酯变为1.65～1.85 g/L， 贮藏6 个月后总酯变为1.85～2.01 g/L。 可见，总酯含量随着贮藏期的延长而上升（P<0.05）。 53 度白酒分别贮藏于高温酒瓶和中温酒瓶， 在高温瓶中的白酒总酯含量要高于中温工艺瓶（P<0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对53 度白酒总酯的影响， 我们发现贮藏2 个月后无内釉陶瓷酒瓶53 度白酒的总酯均显著上升（P<0.05），贮藏4 个月后在白色内釉陶瓷酒瓶中53 度白酒的总酯均显著上升（P<0.05），贮藏6 个月后无内釉和红色内釉陶瓷酒瓶中53 度白酒的总酯含量最高，总酯质量浓度为1.94 g/L。

表5 53 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏总酯的变化Table 5 The change of the total esters content of 53° white spirits stored in different ceramic bottles

从表6 中可以看出，40 度白酒贮藏2 个月后总酯变为0.65～1.21 g/L， 贮藏4 个月后总酯变为0.88～1.22 g/L， 贮藏6 个月后总酯变为1.10～1.33 g/L。 可见，总酯含量随着贮藏期的延长而上升（P<0.05）。 40 度白酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，其总酯含量先上升后下降（P<0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对40 度白酒总酯的影响，我们发现40 度白酒在黄色内釉陶瓷酒瓶贮藏2 个月后总酯均显著上升（P<0.05），在白色内釉陶瓷酒瓶贮藏4 个月后总酯均显著上升 （P<0.05），在黄色内釉陶瓷酒瓶中贮藏6 个月后总酯含量最高，总酯质量浓度为1.20 g/L。

表6 40 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏总酯的变化Table 6 The change of the total esters content of 40° white spirits stored in different ceramic bottles

白酒在贮藏过程中酯的含量下降主要由于酯的水解反应和酯的酸解作用[18]。 （1）酯的水解反应：白酒中的酯在有机酸（如：乙酸、乳酸、丁酸和己酸等）的电离作用生成的氢离子催化作用下，缓慢水解生成相应的酸和乙醇的过程， 是白酒贮存过程中酯下降酸增加的主要原因之一 （反应式1）。（2）酯的酸解反应：在白酒贮存过程中，一种醋与一种酸发生交换反应生成另一种酸和另一种酯，生成的酯在酸的催化作用下水解成酸，这个反应是白酒贮存过程中普遍存在的， 其结果是酯减少、酸增加、指标变化，这也是白酒贮存过程中酯下降酸增加的原因之一（反应式2）。 本次试验总酯含量略微上升，可能是因为储藏时间较短（6 个月以内），而其它研究小组储存时间较长均在6 个月以上，总酯下降明显[15-17]。

反应式1：R-COOC2H5+H2O ⇌R-COOH+C2H5OH

反应式2：RCOOC2H5+R1COOH⇌R1COOC2H5+RCOOH（酸解反应）

2.1.4 陶瓷酒瓶对白酒 （53 度和40 度）pH 的影响 粮食在发酵过程中一直都是在酸性环境中，所以成品白酒是酸性的。从表7 中可以看出，对于在53 度白酒贮藏2 个月后pH 变为3.87～3.90，贮藏4 个月后pH 变为3.78～3.88，贮藏6 个月后pH变为3.84～3.90。 可见，pH 随着贮藏期的延长先下降再上升（P<0.05）。 53 度白酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，其pH 无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对53 度白酒pH 的影响，我们发现其pH 无明显差异（P>0.05），在储藏6 个月的时候pH 稳定在3.86。

从表8 中可以看出，对于在40 度白酒贮藏2个月后pH 变为3.54～3.71， 贮藏4 个月后pH 变为3.50～3.60， 贮藏6 个月后pH 变为3.54～3.68。可见，pH 随着贮藏期的延长先下降再上升 （P<0.05）。40 度白酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，其pH 无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对40 度白酒pH 的影响， 我们发现其pH 无明显差异（P>0.05），在储藏6 个月的时候pH 稳定在3.58。

2.1.5 陶瓷酒瓶对白酒（53 度和40 度）铅、镉含量的影响 从表9～表12 中可以看出， 对于白酒（53 度和40 度）贮藏6 个月内铅和镉的含量均小于1.0 μg/L，且无明显变化（P>0.05）。 白酒（53 度和40 度）分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，其铅和镉的含量无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对白酒 （53 度和40 度）铅和镉含量无影响。

表7 53 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏pH 值的变化Table 7 The change of the pH values of 53° white spirits stored in different ceramic bottles

表8 40 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏pH 值的变化Table 8 The change of the pH values of 40° white spirits stored in different ceramic bottles

铅是一种多亲和性毒物， 可损害人体的免疫系统、生殖系统、神经系统等。 镉则主要危害人体的肺、 肾及骨骼。 研究报道在20 ℃和40 ℃条件下， 铅和镉在白酒中的迁移量随着温度的升高而增加， 铅和镉的迁移量受食品的pH 影响，pH 越低，迁移量越高；铅的迁移量与酒精度成反比，酒精度越高，铅的迁移量越少。 铅、镉的迁移随着时间的延长而变缓，并逐渐达到平衡[19-21]。

表9 53 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏铅的变化Table 9 The change of the Pb content of 53° white spirits stored in different ceramic bottles

表10 40 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏铅的变化Table 10 The change of the Pb content of 40° white spirits stored in different ceramic bottles

表11 53 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏镉的变化Table 11 The change of the Cd content of 53° white spirits stored in different ceramic bottles

2.2 陶瓷瓶对黄酒品质的影响

2.2.1 陶瓷酒瓶对12 度黄酒酒精度的影响 同白酒酒精度数一样，随着贮藏时间的延长，酒精度数下降。从表13 中可以看出，对于在12 度黄酒贮藏2 个月后酒精度数变为13.7～9.5 度， 贮藏4 个月后酒精度数变为14.3～7.0 度， 贮藏6 个月后酒精度数变为14.3～9.0 度。可见，酒精度数随着贮藏期的延长呈现出先下降再上升的状态 （P<0.05）。12 度黄酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，在储藏4 个月之前，其酒精度数在高温工艺瓶中比中温工艺瓶中高（P<0.05），在储藏4～6 个月， 其酒精度数在高温工艺瓶中比中温工艺瓶中低（P<0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对12 度黄酒酒精度的影响，发现12 度黄酒贮藏2 个月后在黄色内釉陶瓷酒瓶酒精度显著下降（P<0.05），贮藏6 个月后在红色内釉陶瓷酒瓶中酒精度最低， 酒精度为9.0 度。

表12 40 度白酒在不同陶瓷瓶中贮藏镉的变化Table 12 The change of the Cd content of 40° white spirits stored in different ceramic bottles

表13 12 度黄酒在不同陶瓷瓶中贮藏酒精度的变化（20 ℃）Table 13 The change of the alcohol content of 12° yellow rice wine stored in different ceramic bottles （20 ℃）

2.2.2 陶瓷酒瓶对12 度黄酒总酸的影响 从表14 中可以看出， 对于在12 度黄酒贮藏2 个月后总酸变为3.42～3.76 g/L， 贮藏4 个月后总酸变为3.44～3.74 g/L， 贮藏6 个月后总酸变为3.53～3.83 g/L。 可见，总酸含量随着贮藏期的延长增加（P<0.05）。这与王岸娜，吴立根[22]研究结果相似。12 度黄酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，其总酸含量高温工艺酒瓶低于中温工艺酒瓶（P<0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对12 度黄酒总酸的影响，我们发现12 度黄酒贮藏2 个月后在无内釉陶瓷酒瓶总酸含量显著上升（P<0.05），贮藏4 个月后在黄色内釉陶瓷酒瓶总酸含量显著上升（P<0.05），贮藏6 个月后在白色内釉陶瓷酒瓶中总酸含量最高，总酸质量浓度为3.69 g/L。

表14 12 度黄酒在不同陶瓷瓶中贮藏总酸的变化Table 14 The change of the total acids content of 12° yellow rice wine stored in different ceramic bottles

2.2.3 陶瓷酒瓶对12 度黄酒pH 的影响 从表15 中可以看出， 对于在12 度黄酒贮藏2 个月后pH 变为3.88～3.91， 贮藏4 个月后pH 变为3.75～3.79，贮藏6 个月后pH 变为3.79～3.80。 可见，pH随着贮藏期的延长先下降再上升（P<0.05）。 12 度黄酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，其pH 无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、 红色内釉、 黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对40 度白酒pH 的影响， 我们发现其pH 无明显差异（P>0.05），在储藏6 个月的时候pH 稳定在3.79。

2.2.4 陶瓷酒瓶对12 度黄酒铅、 镉含量的影响从表16 中可以看出， 对于在12 度黄酒贮藏2 个月后铅含量变为5.3～17.0 μg/L， 贮藏4 个月后铅含量变为1.1～2.9 μg/L，贮藏6 个月后铅含量＜1.0 μg/L。可见，酒中铅含量随着贮藏期的延长而下降（P<0.05）。 12 度黄酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶，酒中铅含量无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对12 度黄酒铅含量的影响，我们发现铅含量无明显差异（P>0.05），在储藏6 个月的时候铅含量均＜1.0 μg/L。

从表17 中可以看出， 对于在12 度黄酒贮藏2 个月后镉含量变为3.6～4.6 μg/L，贮藏4 个月后镉含量变为3.9～4.5 μg/L，贮藏6 个月后镉含量变为3.8～4.8 μg/L。 可见，酒中镉含量随着贮藏期的延长无明显变化（P>0.05）。 12 度黄酒分别贮藏于高温工艺酒瓶和中温工艺酒瓶， 酒中镉含量无明显差异（P>0.05）；比较涂抹了白色内釉、红色内釉、黄色内釉和无内釉的陶瓷酒瓶对12 度黄酒镉含量的影响，我们发现其镉含量无明显差异（P>0.05），由此我们可以看出陶瓷酒瓶对黄酒中镉含量影响不明显。

表15 12 度黄酒在不同陶瓷瓶中贮藏pH 值的变化Table 15 The change of the pH values of 12° yellow rice wine stored in different ceramic bottles

表16 12 度黄酒在不同陶瓷瓶中贮藏铅的变化Table 16 The change of the Pb content of 12° yellow rice wine stored in different ceramic bottles

表17 12 度黄酒在不同陶瓷瓶中贮藏镉的变化Table 17 The change of the Cd content of 12° yellow rice wine stored in different ceramic bottles

（续表17）

研究报道， 黄酒中铅和镉的迁移速度都随着温度的升高而加快； 并且铅和镉的迁移速度都跟pH 值的大小有关，pH 值越低， 越容易发生迁移；但是铅在低度（酒精度）黄酒中比在高度（酒精度）黄酒中的溶出浓度更高，镉则未发现明显差异[23]。

3 结论

随着贮藏期的延长， 白酒的酒精度数逐渐降低，总酸和总酯升高，pH 值先下降后上升，铅和镉无明显变化。黄酒随着贮藏时间的延长，其酒精度数和铅含量逐渐下降， 总酸和镉无明显变化，pH值先下降后上升。 高温陶瓷酒瓶更利于白酒和黄酒的贮藏。 而无内釉的陶瓷酒瓶对白酒和黄酒的酒精度数和总酸有影响。 外釉对白酒和黄酒的品质均无影响。