炔丙氧基苯基对酚醛型氰酸酯固化反应和性能的影响

徐 茜， 袁荞龙， 黄发荣

（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）

氰酸酯（CE）树脂是一种高性能热固性树脂，分子结构中含有两个或两个以上的氰酸酯官能团（−OCN）。在加热条件下，氰酸酯基团会进行自身环化三聚反应，形成三维网状的三嗪环结构[1]。固化树脂含有的苯环及三嗪环等刚性基团赋予氰酸酯树脂优异的力学性能、耐热性能以及优异的介电性能，能够在很宽的频率范围内保持低且稳定的介电常数和介电损耗，因而被广泛应用于航空航天、电子封装、透波材料、烧蚀材料、耐辐射材料等领域[2-5]。氰酸酯树脂的固化反应需要在高温下长时间进行，耗能严重，易产生残余热应力，严重限制了其广泛应用。因此如何克服氰酸酯树脂的高温固化不足一直是需要解决的问题之一。

氰酸酯树脂难以热固化，但树脂中的水分和苯酚类等杂质可催化其热固化。戴善凯等[6]对氰酸酯树脂的催化固化技术进行了总结和展望。Liang 等[7]利用两种环氧树脂修饰改性双酚A 型氰酸酯（BCE）树脂，在没有大幅降低体系介电性能、耐热性能、耐湿热性能的前提下，改性的氰酸酯树脂的加工性能得到显著提高，固化温度降低，固化速率加快。Meng 等[8]合成了一种新型含氰酸酯基团的苯并噁嗪（PH-acy），提出氰酸酯树脂的环三聚反应是由苯并噁嗪中的叔胺催化，而非噁嗪开环后产生的酚羟基催化，并提出了苯并噁嗪催化氰酸酯环三聚的三步催化机理。Huang 等[9]设计合成了一种超支化聚苯醚（HBPPO）修饰改性BCE，在显著降低BCE 体系固化温度的同时，使其介电性能得以提升。袁荞龙等[10-11]发现当BCE 与含炔基的树脂共混时，含氰酸酯的共混树脂固化温度显著降低，其中炔氢对氰酸酯的固化反应有催化作用。此外，有机过渡金属如铜、铁、锌、锡的化合物及其路易斯酸等也可催化氰酸酯树脂的固化反应[12-13]。乙酰丙酮铜、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和乙酰丙酮钴均能降低氰酸酯的固化反应温度，使氰酸酯/环氧树脂体系的固化反应表观活化能明显降低[14]。

酚醛型氰酸酯（NCE）树脂是在线性酚醛树脂上通过酚羟基引入氰酸酯基而制备的一类加成型酚醛树脂，经氰酸酯基环化三聚形成三嗪环而固化，具有优异的耐热性、介电性能、力学性能、烧蚀性能和防火阻燃性，作为结构-功能一体化材料，应用前景广阔。Koh等[15]研究发现二烯丙基双酚A（DABA）对酚醛型氰酸酯树脂环化三聚的起始阶段具有较强的催化作用，且是氰酸酯树脂的增韧剂。Guo 等[16]利用酚醛型氰酸酯中的酚羟基与甲基乙烯基环三聚硅氮烷反应引入−O−Si−NH−C≡N，该基团中的−N−H 对氰酸酯的环三聚有催化作用，可降低聚合温度。本文以偶氮基作为桥键，将炔丙氧基苯基引入到酚醛型氰酸酯树脂上合成了一种新型的含炔丙氧基苯基的氰酸酯（PPANC）树脂，研究了不同质量分数的PPANC 树脂及其复合材料的固化特性、介电性能和力学性能等性能。

1 实验部分

1.1 药品与材料

3-溴丙炔、亚硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水硫酸钠、盐酸、二氯甲烷、四氢呋喃（THF）和乙酸乙酯（EA）：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；对氨基苯基炔丙基醚（appe）：参照文献[17]合成；酚醛型氰酸酯（NCE）树脂：工业级，Mn=1 210（由体积排除色谱法测得），多分散系数（PDI）为1.53，产品型号CE05CS；丁酮溶液：质量分数75%，扬州天启新材料股份有限公司，使用前减压旋蒸脱除溶剂；高邻位线型酚醛树脂（Novolac型）：Mn=1 130（体积排除色谱法测得），PDI=1.06，上海欧亚合成材料有限公司；B 型石英纤维平纹布（210TEX）：湖北菲利华石英玻璃纤维股份有限公司。

1.2 测试与表征

核磁共振（1H-NMR）分析：采用美国Bruker 公司Avance400 型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪，工作频率为400 MHz，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标；傅里叶红外光谱（FT-IR）分析：采用美国Nicolet公司6700 型红外光谱仪，固体样品采用溴化钾压片制样，液体样品采用涂膜法制样，扫描范围4 000～700 cm−1，分辨率4 cm−1，扫描32 次；紫外-可见分光光谱（UV-Vis）分析：采用美国PerkinElmer 公司Lambda35型紫外-可见分光光度仪，样品乙酸乙酯稀溶液（c=10−5mol/L）采用透射法测试，扫描范围为800～200 cm−1，分子量及其分布采用体积排除色谱法测试；凝胶渗透色谱分析：采用美国Waters 公司1515 型凝胶渗透色谱仪，聚苯乙烯为标样，THF 为流动相，流速1 mL/min；差示扫描量热（DSC）分析：采用美国TA公司Q2000 型差示扫描量热仪，升温速率为10 K/min，温度测试范围30～400 ℃，N2氛围，气体流量50 mL/min；原位红外测试：采用美国Nicolet 公司6700 型红外光谱仪，涂膜法制样，涂覆有样品的溴化钾片置于热台（HT-32）上，扫描范围4 000～700 cm−1，分辨率4 cm−1，扫描8 次，升温速率5 K/min，每2 min 采集一次数据；流变测试：采用美国Thermo Hakke 公司MARSⅢ型旋转流变仪，剪切速率0.1 s−1，温度测试范围60～150 ℃，升温速率2 K/min；热失重分析（TGA）：采用瑞士Mettler-Toledo 公司TGA-DSC1 型热失重同步分析仪，样品质量7～10 mg，升温速率10 K/min，测试温度范围40～1 000 ℃，N2氛围，气体流量60 mL/min；动态力学性能分析（DMA）：采用瑞士Mettler-Toledo公司DMA1 型动态力学性能分析仪，三点弯曲测试模式，N2氛围，升温速率5 K/min，频率1 Hz；介电性能测试：采用德国Novocontrol 公司Concept 40 型宽频介电阻抗谱仪，常温，频率范围1～106Hz；力学性能测试：采用长春机械科学研究院有限公司CCSS-44100 型电子万能试验机，弯曲样条按照GB/T1449−2005 标准测试，测试速率2 mm/min，层剪样条按照JC/T773−1996 标准测试，测试速率1 mm/min。

1.3 PPANC 和PPAN-10 的合成

PPANC 的合成路径如图1 所示，具体合成步骤如下：

(1)将质量分数37%的浓盐酸与水（体积比1∶1）加入到100 mL 四口烧瓶中搅拌，冰盐浴冷却使体系温度低于0 ℃，将appe 的THF 溶液缓慢滴加到稀盐酸溶液中，−5～0 ℃下反应10 min 得黑褐色浊液，再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，在−5～0 ℃反应30 min，抽滤后即得黑褐色appe 的重氮盐溶液。

(2)将NCE、NaHCO3加入到2 000 mL 四口烧瓶中，加入THF 混合搅拌，待体系温度低于0 ℃，用恒压滴液漏斗将第(1)步制得的appe 的重氮盐溶液缓慢滴加到烧瓶中，20 ℃搅拌反应6 h。抽滤后的滤液用乙酸乙酯萃取，水洗数次至中性，分离出上层有机层，经无水硫酸镁干燥、减压蒸馏除去溶剂，得褐色黏稠状液体，即为目标产物PPANC，产率为83%。

根据炔丙氧基苯基与氰酸酯基的物质的量之比（5∶100、10∶100、15∶100 和20∶100）的不同，合成的产物分别命名为PPANC-5、PPANC-10、PPANC-15和PPANC-20，采用体积排除色谱法测其Mn分别为1 320、1 750、1 500 和1 530，测 得 其PDI 分 别 为1.55、1.48、1.63 和1.66。

图1 PPANC 合成路线Fig. 1 Synthetic route of PPANC

调节高邻位线型酚醛树脂的酚羟基与炔丙氧基苯基的物质的量之比为100∶10，通过偶氮键引入炔丙氧基苯基合成炔丙氧基苯基酚醛（PPAN）树脂，合成路径与PPANC 相同，沉降物水洗后干燥，得到黄色粉末状PPAN，命名为PPAN-10。

1.4 石英纤维布增强PPANC 复合材料的制备

将PPANC 树脂溶于THF，配制成质量分数为35%的浸渍液。将浸渍液均匀滴在预先裁好的尺寸为10.0 cm × 12.0 cm 的18 层石英纤维布（QF）上，晾干后放入60 ℃真空烘箱中抽真空，最后置于平板硫化机（XLB-360X350XL 型，上海齐才液压机械有限公司）上热模压成型。将石英纤维布增强的复合材料弯曲样条切割成45.0 mm × 15.0 mm × 2 mm 的标准尺寸，层间剪切样条切割成20.0 mm × 6.0 mm × 2 mm的标准尺寸。

2 结果与讨论

2.1 树脂的结构表征

采用1H-NMR 对PPANC 进行结构表征，由于不同PPANC 的1H-NMR 图 一 致， 因 此 本 文 中 以PPANC=20 为例进行说明。如图2（a）所示，化学位移 7～8 处的多重峰（a，b)为苯环上氢的共振峰，4.6 处的峰(c)为与醚键相连的亚甲基上氢的共振峰，3.8处的峰（d）为主链亚甲基上氢的共振峰，2.5 处的峰（e）为炔丙基醚上炔氢的共振峰。根据氢核磁谱图中侧链炔氢（化学位移2.5 处）与主链亚甲基氢（化学位移3.8 处）的积分进行比较，可以得到当炔丙氧基苯基与氰酸酯基物质的量之比分别设计为5∶100、10∶100、15∶100 和20∶100 时，实际接枝比分别对应为4∶100、8∶100、14∶100 和16∶100，因此说明通过偶氮桥连接的炔丙氧基苯基与设计的投料比接近。

图2（b）所示PPAN-10 的1H-NMR 谱图中化学位移7～8 处的多重峰（a, b）对应苯环上氢的共振峰，4.8 处的峰（c）为与醚键相连的亚甲基上氢的共振峰，3.8 处的峰（d）为主链亚甲基上氢的共振峰，2.9 处的峰（e）为炔丙氧基苯基上炔氢的共振峰。

图2 NCE、PPANC-20（a）和Novolac、PPAN-10（b）的1H-NMR 谱图Fig. 2 1H-NMR spectra of NEC and PPANC-20 （a）, Novolac and PPAN-10 （b）

由不同物质的量之比炔丙氧基苯基和氰酸酯基制备得到的PPANC 的红外谱图相似，其中PPANC-20的红外谱图见图3（a）。图3（a）中波数3 289 cm−1处对应炔氢的C―H 伸缩振动峰，2 265 cm−1处对应氰酸酯基C≡N 的伸缩振动峰与C≡C 的振动峰重合，偶氮基在1 500 cm−1处的吸收峰与苯环C＝C 骨架振动的吸收峰重合。PPAN-10 的红外谱图（图3(b)）中波数3 384 cm−1处对应酚羟基的伸缩振动峰，波数3 288 cm−1处对应炔氢的C―H 伸缩振 动峰，波数2 128 cm−1处对应C≡C 的伸缩振动峰，波数1 020 cm−1处对应醚键的伸缩振动峰。

PPANC 和PPAN 分子结构中的质子和特征基团在1H-NMR 和FT-IR 谱图中均能找到归属位置，说明合成得到了NCE 和Novolac 目标产物。

苯基偶氮在紫外光照和加热下会发生偶氮的顺反异构变化[18]。图4 是PPANC-20 树脂溶液在紫外光照和受热条件下偶氮基顺反异构化的UV-Vis 谱图。PPANC-20 中偶氮反式及顺式吸收峰分别在350 nm 和429 nm 处，溶液经365 nm 紫外光照射3 min后，树脂中反式偶氮基吸光度减弱，即紫外光照使得偶氮基反式构型转为顺式构型。紫外光照射3 min后的树脂溶液再用电热吹风机加热3 min，给予一定的热刺激，反式偶氮基吸光度有所增强，说明加热可使反式构型有一定程度的热回复，但回复率不会为100%。结合1H-NMR 和FT-IR 的分析，说明带有炔丙氧基苯基的侧链成功接到了NCE 的主链上。

2.2 树脂的固化特性

图3 NCE、PPANC-20（a）和Novolac、PPAN-10（b）的FT-IR 谱图Fig. 3 FT-IR spectra of NEC and PPANC-20 （a）, Novolac and PPAN-10 （b）

图4 PPANC-20 溶液异构化的UV-Vis 图Fig. 4 UV-Vis spectra of PPANC-20 solution after UV irradiation and heated

图5 NCE，PPANC 和PPAN-10 树脂的DSC 曲线Fig. 5 DSC curves of NCE, PPANC and PPAN-10 resins

图5 所示为NCE、PPANC 和PPAN-10 树脂的DSC曲线，对应的DSC 数据列于表1 中。可以看出，NCE 和PPAN-10 的固化放热峰只有一个，且PPAN-10 中炔丙氧基苯基的起始固化温度（Ti）和固化放热峰值温度（Tp）高于NCE 中氰酸酯基固化反应的相应温度。PPANC 的固化放热峰都有肩峰，说明其固化存在不同的反应。PPANC 树脂的Ti和Tp随炔丙氧基苯基接入比例的增加而降低，且均低于PPAN-10的对应值，说明PPANC 的固化反应不同于NCE 或PPAN，引入的炔丙氧基苯基对氰酸酯基的固化反应有促进作用。NCE 树脂中引入含有活性端炔的侧基，对主链另一侧的氰酸酯基团的固化反应起到了促进作用。由于−Ph−O−C≡N 中芳氧基的吸电子性，使得芳基氰酸酯中的碳原子带有亲电性；同时，N≡C−O 中氮原子所带的孤对电子和π 键的供电子性，使得芳基氰酸酯中的氮原子带有亲核性。依据是不管亲质子的氮原子被进攻还是亲电子的碳原子被攻击，氰酸酯的固化反应都能同时被阴、阳离子所催化，或被质子酸和非质子酸所催化[19]。相对于烷烃（pKa≈40）和烯烃（pKa≈49），末端炔烃氢的酸性更强（pKa≈25），因此末端炔氢具有更强的反应活性[20]，可以有效进攻N≡C−O 中的氮原子。所以在PPANC树脂固化过程中，侧链具有酸性的末端炔氢可以促进PPANC 中氰酸酯基团的固化反应，使PPANC 树脂中的氰酸酯基首先在较低的温度下进行固化反应。反应机理如图6所示。

表1 NCE，PPANC 和PPAN-10 树脂的DSC 数据Table 1 DSC data of NCE, PPANC and PPAN-10 resins

图6 末端炔氢对PPANC 的反应机理Fig. 6 Reaction mechanism of PPANC by the terminal alkynyl hydrogen

图7 NCE （a）和PPANC-20 （b）树脂热固化的红外谱图Fig. 7 FT-IR spectra of NCE （a） and PPANC-20 （b） resins during curing

不同温度下NCE 和PPANC-20 的原位红外跟踪谱图如图7 所示。2 265 cm−1和2 235 cm−1左右处为氰酸酯基团的特征吸收峰，1 554 cm−1和1 366 cm−1左右处为三嗪环的特征吸收峰。在NCE 树脂中，氰酸酯基团的特征吸收峰在温度高于160 ℃时减小，温度高于290 ℃时消失，当固化温度达到230 ℃时，出现了三嗪环的特征吸收峰。在PPANC-20 树脂中，氰酸酯基团的特征吸收峰在温度高于120 ℃时就开始减小，温度高于260 ℃时消失，当固化温度达到200 ℃时，出现了三嗪环的特征吸收峰，这进一步说明炔丙氧基苯基的引入降低了PPANC 的氰酸酯基的固化温度，加快了氰酸酯基团的固化反应。

NCE 和PPANC 树脂熔体黏度随温度的变化曲线如图8 所示。可以看出：在60～130 ℃范围内，树脂黏度均处于较稳定的状态。随着温度升高，NCE 树脂在高于140 ℃，PPANC 树脂在高于130 ℃时开始进行固化反应形成交联网状结构，因而体系黏度激增，出现凝胶化效应。对比发现，加入少量炔丙氧基苯基的PPANC-5 的固化温度略高于NCE 的固化温度（图5 中PPANC-5 的Ti也高于NCE 的Ti），而接入较多炔丙氧基苯基的PPANC 的固化温度低于NCE的固化温度，如PPANC-20 的固化温度低于135 ℃。这是因为含炔丙氧基苯基的侧基位于NCE主链的一侧，与主链另一侧的氰酸酯基相隔，较少含量的炔丙氧基苯基与氰酸酯接触机会少，使得PPANC 的固化反应需在较高温度下才能发生。随着炔丙氧基苯基接入量增加，其与氰酸酯基接触机会增多，炔氢对氰酸酯固化反应的催化作用显现，树脂易于固化交联，因而固化温度降低。

图8 NCE 和PPANC 树脂的黏温曲线Fig. 8 Viscosity-temperature curves of NCE and PPANC resins

2.3 树脂固化物的热稳定性

图9 所示为NCE 和PPANC 树脂固化物的TGA 曲线，对应的TGA 数据列于表2 中。这两种树脂固化物质量损失5%时的温度（Td5）都高于400 ℃，800 ℃的残留率都接近60%，具有较好的热稳定性。PPANC 中的氰酸酯基团在固化过程中形成三嗪环，炔丙氧基苯基会进行Claisen 重排，形成苯并吡喃环（色烯）并进一步发生自由基聚合反应[21]（图10）。刚性的三嗪环结构可赋予树脂良好的耐热性能。当炔丙氧基苯基接入的比例低时，Td5基本不变；随着炔丙氧基苯基接入比例的升高，Td5略有下降。这说明随着线型酚醛树脂一侧炔丙氧基苯基含量的升高，引入的庞大的非对称侧基增大了分子链间距，减弱了主链分子间相互作用，降低了酚醛树脂主链另一侧氰酸酯基团间发生环化三聚形成三嗪环的反应概率，因而PPANC树脂固化物的热稳定性有所降低。同时也说明炔丙氧基苯基固化中形成脂环结构的耐热性低于氰酸酯基环化三聚形成三嗪环的耐热性。

图9 NCE 和PPANC 树脂固化物的TGA 曲线（氮气中）Fig. 9 TGA curves of the cured NCE and PPANC resins （in N2）

表2 NCE 和PPANC 树脂固化物氮气中的TGA 数据（氮气中）Table 2 TGA data of the cured NCE and PPANC resins (in N2)

图10 炔丙氧基苯基的固化反应Fig. 10 Curing reaction of p-propargyloxyphenyl group

2.4 复合材料的力学性能

石英纤维布增强NCE 和PPANC 树脂复合材料的力学性能见表3。NCE 的弯曲强度约为543.2 MPa，层间剪切强度(SILS)约为44.9 MPa。随着NCE 中炔丙氧基苯基接入比例的增加，PPANC 弯曲强度先增加后减小，弯曲模量逐渐下降，层间剪切强度则持续增加；PPANC-10 的弯曲强度达612.2 MPa 左右，相比NCE 提高了约13%，弯曲模量略有增加，层间剪切强度达52.2 MPa 左右，相比NCE 提高了约16%。端炔丙氧基聚合物具有好的力学性能，通过酚羟基将炔丙基接入线型酚醛树脂形成的炔丙基化酚醛树脂（PN），可使加成型PN 树脂有良好的力学性能[22-23]。炔丙氧基苯基的接入在固化树脂结构中引入了柔性的醚键，基团极性和活动能力的增加使其与石英纤维布间的界面作用增加，因而PPANC 基复合材料的弯曲性能和层间剪切强度比NCE 基复合材料有所提高，但随着炔丙氧基苯基接入比例的增加，复合材料的弯曲强度反而有所降低。这是因为炔丙氧基苯基的空间位阻影响了氰酸酯基的交联，导致了复合材料弯曲性能的下降。

表3 石英纤维布增强NCE 和PPANC 树脂复合材料力学性能Table 3 Mechanical properties of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics

石英纤维布增强NCE 和PPANC 树脂复合材料的动态热力学分析（DMA）见图11。可以看出，NCE和PPANC 的弹性模量（E′）在350 ℃前变化较小，只是在250 ℃时略有降低，不同温度下PPANC-5 的弹性模量基本不变。PPANC-10 和PPANC-20 的弹性模量基本相同，均比NCE 有所降低。这是因为PPANC树脂中炔丙氧基苯基增多，树脂交联结构中苯并吡喃交联结点增多，氰酸酯基形成的刚性三嗪环结点相对被稀释，导致材料弹性模量下降。NCE 和PPANC 的损耗因子（tan δ）随温度升高没有出现明显的主松弛峰，在301 ℃处出现了醚键、侧基和小范围链段等微细结构单元在有限空间内的局部运动而产生次级松弛峰，说明两种复合材料的玻璃化转变温度（Tg）均高于350 ℃。

2.5 复合材料的介电性能

图11 石英纤维布增强NCE 和PPANC 复合材料的DMA 曲线Fig. 11 DMA curves of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics

图12 石英纤维布增强NCE 和PPANC 复合材料在不同频率下的介电常数Fig. 12 Dielectric constant of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics as a function of frequency

图13 石英纤维布增强NCE 和PPANC 复合材料在不同频率下的介电损耗因子Fig. 13 Dielectric dissipation factor of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics as a function of frequency

图12 和图13 所示分别为石英纤维布增强NCE和PPANC 树脂复合材料的介电常数和介电损耗因子（tan δ）随频率的变化曲线。可以看出，在测试频率范围内，NCE和PPANC 都保持了较稳定的介电性能，介电常数随频率增加略有下降。炔丙氧基苯基的引入，使酚醛型氰酸酯基复合材料的介电常数和介电损耗因子都有所降低。石英纤维布增强PPANC复合材料的介电常数低于3.6，介电损耗因子低于0.004，保持了良好的介电性能。PPANC 的介电性能也是在适度含量的炔丙氧基苯基时表现最佳值。聚合物材料的介电性能主要取决于分子结构中极性基团的含量和取向程度[24]，而分子链段运动能力对极性基团的取向影响大。极性的氰酸酯基热固化后形成高度对称且位阻大的三嗪环结构，因而氰酸酯树脂仍有低的介电常数。炔丙氧基苯基的极性弱于氰酸酯基，在NCE 主链的另一侧引入炔丙氧基苯基，可稀释位于侧基的极性氰酸酯基的含量，氰酸酯基和炔丙氧基苯基两种官能团固化后形成的交联结构使得PPANC树脂的极性基团数和极性基团的可动性都下降了，取向极化跟不上电场变化。因此随频率的升高，介电损耗始终维持在低且相对稳定的状态，相比NCE, PPANC 的介电常数降低了。

3 结 论

（1）将炔丙氧基苯基通过偶氮键接入到NCE 的一侧，得到了一种新型的氰酸酯树脂，并制备了石英纤维布增强PPANC 树脂复合材料。

（2）炔丙氧基苯基的接入有效降低了NCE 的固化温度，且接入比例越高，PPANC 固化温度降低得越多；PPANC 的热稳定性在接入炔丙氧基苯基后有所降低，但Td5仍高于400 ℃，800 ℃时的质量残留率高于56%。

（3）石英纤维布增强的PPANC 的玻璃化转变温度高于350 ℃，弯曲强度可达612.2 MPa 左右，层间剪切强度为52.2 MPa 左右，分别比NCE 复合材料提高了约13%和16%，其介电常数和介电损耗因子在1～106Hz 范围内稳定且低于NCE 的相应值，介电常数低于3.6，介电损耗因子低于0.004，说明接入一定比例炔丙氧基苯基的PPANC树脂经石英纤维布增强后有较好的力学性能和介电性能。