含氟硅芳炔树脂的合成与性能研究

2020-07-08陈元俊郭康康朱亚平齐会民

华东理工大学学报(自然科学版) 2020年3期

陈元俊，郭康康，王帆，朱亚平，齐会民

（1. 华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237；2. 上海电动工具研究所，上海 200233）

随着电子信息技术的发展，超大规模集成电路的元器件密度和连线密度增加，导致阻容（RC）耦合增大，从而使信号传输延时、干扰噪音增强和功率耗散增大，必须采取低介电常数材料以降低寄生电容。因此，耐高温低介电常数、同时具有良好力学性能和加工性能的材料引起人们的极大兴趣。

通常降低材料介电常数的方法是降低材料的极化率与偶极矩，增加材料的自由体积，以及在分子结构中引入氟元素（C−F 与C−H 键比较有较低的极化率与较小的偶极矩，同时氟原子还能增加分子的自由体积）[1-7]。Gu 等[8]通过含氟化合物2-（（3-（三氟甲基）苯氧基）甲基）环氧乙烷（TFMPMO）共聚改性双酚A 二氰酸酯（BADCy），其介电常数可达到2.75，介电损耗为6.7×10−3，失重5%温度（热分解温度，Td5）达406 ℃。Liu 等[9]合成了系列含氟聚苯醚酮聚合物，该聚合物在频率为1 MHz 下的介电常数为2.70～2.83，吸水率仅为0.31%～0.64%，Td5达到505 ℃以上；Niu 等[10]在聚苯醚酮结构中引入三氟甲基苯侧基，合成了含氟聚苯醚酮聚合物，该聚合物在1 MHz下介电常数达到2.67～2.79，Td5达到550 ℃以上。但含氟聚苯醚酮为热塑性材料，其熔融温度较高，熔体黏度较大，成型加工温度高。Kong 等[11]将全氟环丁烯结构引入苯并环丁烯中，合成了含氟苯并环丁烯树脂，在频率为1 MHz 下，其浇铸体的介电常数为2.38，介电损耗小于0.000 40，但苯并环丁烯的固化温度需290 ℃以上。Jia 等[12]合成了全氟丁基联苯醚的聚酰亚胺，吸水率低至0.065%，该膜在湿度75%条件下暴露2 周仍然保持介电常数低于2.50。但聚酰亚胺难熔且难溶，工艺性能较差，从而限制了其应用[13]。

含硅芳炔树脂（PSA）是一种有机硅改性的芳基乙炔树脂，具有优异的介电性能、耐高温性能、力学性能和工艺性能，可作为耐高温材料和集成电路材料[14-24]。Itoh 等[15-18]以MgO 为催化剂合成了含Si−H的芳炔(MSP)树脂；Buvat 等[19]合成了以苯乙炔封端的含硅芳基乙炔(BLJ)树脂，华东理工大学黄发荣课题组也合成了系列含硅芳炔（PSA）树脂[20-24]，含硅芳炔树脂具有优异的耐高温性能，Td5达到600 ℃以上，但其介电常数为2.90～3.10，介电损耗为0.006 0左右，对于超大规模集成电路的使用，其介电常数偏高。

本文以长链含氟烷基三氯硅烷与二乙炔基苯（DEB）为原料，通过格氏反应合成了含氟硅芳炔树脂（PSAFs），利用红外光谱（FT-IR），核磁共振氢谱（1HNMR），核磁共振氟谱（19F-NMR），差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG）等对其结构和性能进行了表征，并研究了含氟硅芳炔树脂的工艺性能、介电性能和耐高温性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

全氟己基亚乙基三氯硅烷（PFEETCS）、全氟辛基亚乙基三氯硅烷（PFOETCS）均为分析纯，购自上氟科技公司；DEB[25]，纯度98%，华东理工大学特种复合材料实验室合成；甲基四氢呋喃、镁粉、溴乙烷、乙酸、盐酸、无水硫酸钠均为分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 测试与表征

红外光谱采用美国Nicolet 5700 型红外光谱仪进行测试，涂膜法制样；核磁共振谱图采用美国BRUKERAVANCE 500 型核磁共振仪进行测试，溶剂为氘代氯仿，以四甲基硅烷为内标；流变特性采用Thermo Hakke RS600 型平板流变仪进行测试，室温至180 ℃，升温速率为3 ℃/min，剪切速率0.01 s−1；树脂凝胶时间采用平板小刀法测定；树脂的DSC 谱图采用美国公司的TAQ-2000 型差示扫描量热仪测定，氮气气氛，升温速率10 ℃/min，50～400 ℃；树脂浇铸体的断面形貌采用日立S-4800N 型扫描电子显微镜（SEM）进行观察；热重分析采用美国SDTQ 600 型热失重分析仪，氮气气氛，升温速率10 ℃/min，室温至1 000 ℃；介电性能采用德国的NOVACONTRL Concept40 型宽频介电阻抗谱仪测定，室温，测试频率为1～1×106Hz。

1.3 PSAFs 的合成

1.3.1 含氟己基硅烷芳炔树脂（PSAF1）的合成在1 000 mL 四口烧瓶上分别安装搅拌装置、恒压漏斗、冷凝管、温度计和氮气导管，在氮气气氛中加入13.7 g（0.57 mol）镁粉和300 mL 甲基四氢呋喃，通过恒压漏斗滴加58.8 g（0.54 mol）溴乙烷，滴加时间1.5 h 左右。滴加结束后升温至45 ℃并保温2 h，然后降至室温，此时反应物料呈灰色。在冷却条件下缓慢滴加56.7 g（0.45 mol）二乙炔基苯，滴加时间1 h 左右。滴加结束后升温至67 ℃，然后保温2 h，反应物由灰色变为泥灰色。然后冷却至室温，在冷却条件下再向烧瓶中滴加72.2 g（0.15 mol）PFEETCS，滴加时间约0.5 h，反应物由泥灰色变为灰绿色，滴加完后升温至67 ℃，反应2 h，冷却至室温。然后在冷却条件下向四口烧瓶中滴加10.8 g（0.18 mol）乙酸，滴加时间0.5 h 左右，再滴加质量分数为2.0%的盐酸，滴加时间1 h 左右。将反应物料倒入1 000 mL分液漏斗，取上层有机相，用水洗至中性，加入无水硫酸钠干燥过夜，再过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到红褐色黏稠状树脂，即PSAF1，产率90%。

1.3.2 含氟辛基硅烷芳炔树脂（PSAF2）的合成在上述合成中，用PFOETCS 替代PFEETCS 制备含氟烷基硅烷芳炔树脂，得到红褐色黏稠状树脂，即PSAF2，产率92%。

1.3.3 含氟硅芳炔树脂的固化将PSAFs 树脂倒入模具中，然后将模具放入95 ℃的真空烘箱中抽真空除气泡约1 h，放入烘箱中固化，升温程序为120 ℃下2 h，150 ℃下2 h，180 ℃下2 h，在氮气保护下后处理：200 ℃下2 h，220 ℃下2 h，固化物为黑色、光亮、坚硬且致密的固体。

2 结果与讨论

2.1 PSAFs 的结构表征

采用二乙炔基苯的格氏试剂与长链含氟烷基三氯硅烷的缩合反应合成PSAFs，其反应式如图1 所示。分别采用PFEETCS 和PFOETCS 合成了两种不同氟含量的含氟硅芳炔树脂（PSAF1 和PSAF2）。在室温下，两种PSAFs 均为低黏度的黏稠液体，可溶于常用有机溶剂，如丙酮、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、N,N 二甲基甲酰胺等。

图2 示出了PSAFs 的红外光谱图。从红外谱图中可知，PSAF1 与PSAF2 的谱图相似。端炔基中C−H 键的伸缩振动吸收峰在3 296 cm−1，在2 159 cm−1处的强峰为−C≡C−键的伸缩振动吸收峰，亚乙基中C−H 键的伸缩振动吸收峰在2 870～3 000 cm−1，苯环上C−H 的伸缩振动吸收峰在3 100～3 000 cm−1，−Si−CH2−中Si−C 键的伸缩振动吸收峰在1 240 cm−1处，1 475、1 567 cm−1和1 594 cm−1处的吸收峰为苯环骨架振动吸收峰，1 320、1207 cm−1为−(CF2)7CF3中C−F 伸缩振动吸收峰。

图3 示出了PSAFs 的1H-NMR 谱图，在谱图中，Si−CH2−CH2−CF2中质子的化学位移在0.89处，Si−CH2−CH2−CF2中质子的化学位移在2.40 处，−C≡CH中质子的化学位移在3.06 处，在7.26、7.48、7.69 处的峰是苯基上的质子的化学位移，氘代氯仿溶剂中水的吸收峰在1.56 左右。

图1 PSAFs 的合成示意图Fig. 1 Synthetic route of PSAFs

图2 PSAFs 的红外谱图Fig. 2 FT-IR spectra of PSAFs

图3 PSAFs 的1H-NMR 谱图Fig. 3 1H-NMR spectra of PSAFs

图4 示出了PSAFs 树脂的19F-NMR 谱图。由图可以看出，PSAF1 与PSAF2 的化学位移相似，−CH2CF2(CF2)n中F 的化学位移在−113.8 处，−CH2CF2(CF2)nCF3中F 的化学位移在121.5～125.8 处，−CF2(CF2)nCF3中F 的化学位移在−80.4 处。

图4 PSAFs 的19F-NMR 谱图Fig. 4 19F-NMR spectra of PSAFs

2.2 PSAFs 的性能表征

2.2.1 PSAFs 的流变特性图5 示出了PSAFs的黏度随温度变化曲线。从图5 可知，在室温下PSAFs为黏稠液体。而且PSAF2 的黏度比PSAF1 大，这可能是因为PSAF2 的长链含氟烷基更长，含有体积更大的长链含氟烷基，具有更大的空间位阻效应，使得PSAF2 黏度更大。当温度从室温升温到50 ℃左右，PSAFs 的黏度随温度升高迅速降低，降至15 Pa·s 左右，而且PSAF2 的黏度比PSAF1 降低得更快。这是由于PSAFs 含有长链含氟烷基，在较低温度下就有比较好的柔性，因此，PSAFs 的黏度迅速降低，而PSAF2 的长链含氟烷基比PSAF1 更长，黏度降低得更快。在50 ℃以后，PSAFs 的黏度缓慢降低，65 ℃左右PSAFs 黏度降低到5 Pa·s 左右，然后从65 ℃升温到140 ℃左右，PSAFs 的黏度都稳定保持在5 Pa·s左右。当温度高于140 ℃以后，树脂的黏度开始增加，这是因为树脂中的活性基团随着温度升高，反应活性提高，树脂交联程度增加的速度超过温度提升对分子链移动活性的提升，树脂黏度开始增大，交联度增加到开始凝胶时，树脂黏度迅速升高，即达到树脂的凝胶温度，PSAF1 凝胶温度为151 ℃，而PSAF2 的凝胶温度为160 ℃，这是由于PSAF2 树脂含有体积更大的含氟烷基侧链，空间位阻效应更大，提高了树脂的凝胶温度。

图5 PSAFs 的黏度随温度变化曲线Fig. 5 Curves of viscosity vs. temperature for PSAFs

2.2.2 PSAFs 的凝胶时间表1 示出了不同温度下PSAFs 的凝胶时间。由表可得，随着温度的升高，PSAFs 的凝胶时间逐渐缩短，从150 ℃的50 min 左右，到180 ℃的10 min 左右，在160 ℃的凝胶时间为30 min 左右，该温度为最适合的复合材料的成型温度。对于PSAF1 和PSAF2，随着长链含氟烷基侧链长度增加，PSAFs 的凝胶时间变长。可能是由于长链含氟烷基侧链具有空间位阻效应，长链含氟烷基侧链越长，空间位阻越大，阻碍了分子链段的运动，降低了树脂固化交联反应的速率，使PSAFs 的凝胶时间增长，这也与树脂流变性能得到的结果一致。

表1 PSAFs 的凝胶时间Table 1 Gelation time of PSAFs

2.2.3 PSAFs 树脂的固化行为图6 示出了PSAFs的DSC 曲线，其特征数据如表2 所示。由DSC 曲线可知，PSAFs 的固化放热峰的起始温度（Ti）与PSA 的固化放热峰的起始温度[26]相近，这主要是因为PSAFs 的固化交联反应与PSA 一样，都是通过芳炔基交联反应固化。PSAFs 的起始固化温度在140 ℃左右，起始温度比PSA 的稍低，略高于聚芳基乙炔树脂（PAA）的[27]，这可能是所合成的PSAFs 为支化结构，其端乙炔基含量比PSA 的高所致。PSAFs 的固化放热峰值温度（Tp）在220 ℃左右，具有较低的固化温度，PSAF1 与PSAF2的固化放热量分别为373、333 J/g，比PAA和PSA 的固化放热量都低[27-28]，这是因为PSAFs 中引入了长链含氟烷基，使得反应基团炔基在树脂质量中的占比降低，因而降低了固化放热量。对于PSAF1和PSAF2 来说，PSAF1 中反应性官能团在树脂质量中的占比高于PSAF2，使得PSAF1的固化放热量更高。总的来说，PSAFs 固化温度低，固化放热量也低，具有优异的工艺性能。

图6 PSAFs 的DSC 曲线Fig. 6 DSC curves of PSAFs

表2 PSAFs 的DSC 特征数据Table 2 Feature data of DSC for PSAFs

2.3 PSAFs 浇铸体的性能

2.3.1 PSAFs 浇铸体的断面形貌图7 示出了PSAFs浇铸体断面的扫描电子显微镜图。从图7(a)、7(b)可以看出，PSAFs 浇铸体断面结构致密，不存在孔洞。

2.3.2 PSAFs 浇铸体的介电性能 PSAFs 浇铸体的介电性能随频率变化曲线如图8 所示。由图可以看出PSAFs 浇铸体具有较低的介电常数和介电损耗，在1 Hz 到1 MHz 范围，PSAFs 浇铸体的介电常数随着频率的增加而降低，而介电损耗（tan δ）随频率变化不大。在频率为60 Hz 工频时，PSAF1浇铸体的介电常数为2.70，介电损耗为0.003 9；而PSAF2 的介电常数更低，为2.48，介电损耗为0.003 9；在1 MHz 频率下，PSAF1 树脂的介电常数为2.62，介电损耗为0.005 8，而PSAF2 的介电常数和介电损耗都更低，分别为2.43 和0.003 0。PSAFs 浇铸体的介电常数和介电损耗都随着氟含量的增加而降低。

图7 PSAFs 浇铸体断面的扫描电子显微镜图Fig. 7 SEM micrographs of the section of PSAFs casting body

图8 PSAFs 浇铸体的介电性能与频率的关系Fig. 8 Frequency dependence of dielectric properties of the cured PSAFs casting body

热固性树脂的介电性能依赖于树脂的结构，包括自由体积、分子偶极矩和分子极化率。含硅芳炔树脂固化可通过炔基的环三聚形成苯环，以及Diels-Alder 反应形成萘环结构、联苯结构、共轭多烯结构等[29]，对于含氟硅芳炔树脂同样通过炔基交联固化，在固化物结构中除形成上述结构外，还有长链含氟烷基侧链结构。聚合物的介电常数和聚合物的分子极化率符合与Clausius-Mosotti 关系式等同的聚合物的摩尔极化公式[30]：

式中：PLL为聚合物的摩尔极化；ε 为聚合物的介电常数；V 为聚合物的摩尔体积。通过聚合物固化后结构，用基团的摩尔极化与摩尔体积加和计算理想分子固化结构的摩尔极化与摩尔体积，代入摩尔极化公式估算PSAFs 固化物的介电常数，得到PSAF1 介电常数为2.29，PSAF2 介电常数为2.28，作为比较也估算了PSA（用甲基取代全氟烷基）固化物的介电常数为2.55。可以看出，在含硅芳炔树脂中引入长链含氟烷基，可以明显降低其介电常数，这是由于C−F有较小偶极和较低的极化率，同时分子链中含有较大体积的长链含氟烷基侧链增加了树脂固化物的自由体积，因而降低了树脂的介电常数。另外，单位质量的PSAF2 比PSAF1 含有的C−F 数量更多、侧链体积更大，故PSAF2 具有更低的介电常数。

2.3.3 PSAFs 固化物的热稳定性 PSAFs 固化物在氮气下的热失重曲线如图9 所示，其特征数据列于表3。可以看出，PSAFs 固化物均具有较好的热稳定性，在350 ℃以下基本没有热失重，热失重主要发生在350～600 ℃。PSAF1 与PSAF2固化物在氮气下的Td5分别为430、416 ℃，其1 000 ℃的残留率分别为42.3%、34.7%。从图9(b)可以清楚地看到，PSAFs 固化物仅有一个热失重峰，其起始热分解温度约为350℃，最大热失重速率温度约为470 ℃，热分解结束温度约为650 ℃。

含硅芳炔树脂的固化是由芳炔基的交联反应引起，可以发生环三聚、共轭多烯等，形成高度交联结构，其耐热性能优异，在500 ℃以下不会分解脱除[28]。而对于PSAFs，其交联固化也是通过芳炔基交联固化形成耐热结构，而与硅相联的长链含氟烷基则不发生交联反应，在高温下Si−C 键会断裂，长链含氟烷基脱除，产生热失重。根据分子结构估算分析，对于PSAF1 固化物，其长链含氟烷基的质量占比为55.7%，若全部热分解脱除，质量残留率应为44.3%，而实际测得为42.3%，这应该是芳炔基固化交联反应不完全所引起的。而对于PSAF2 固化物，长链含氟烷基质量占比为61.8%，若全部热分解脱除，质量残留率应为38.2%，而实际测得为34.7%。综上所述，含氟硅芳炔树脂固化物的热失重主要是由与硅相联的长链含氟烷基裂解脱除所引起，若要进一步提高耐热性能可改变长链含氟烷基的结构。