低品位锂辉石矿碱浸脱硅过程研究

赵 凌， 刘程琳,2， 宋兴福， 于建国

（1. 华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237；2. 铜仁职业技术学院，贵州 铜仁 554300）

根据2019 年美国地质调查局（USGS）统计数据[1]，2018 年全球锂资源储量（以锂计算）为1.4×107t，主要集中在智利、中国、阿根廷和澳大利亚等国家。锂在自然界中主要以锂辉石、锂云母、透锂长石等含锂矿石和盐湖卤水两种类型存在[2]。

锂辉石是伟晶岩期交代作用下形成的矿物，是世界上主要开采利用的锂资源之一。锂辉石矿常常与长石、石英等矿物共生[3-5]。长石[6]可在碱液体系中发生水热脱硅反应。许多研究人员[7-9]采用水热碱浸法浸出钾长石，可达到脱出硅、富集钾等有价元素的目的。石英也在碱液体系中发生反应[10-12]，是制备工业水玻璃[13]的主要原料。在红土镍矿[14]、煤矸石[15]等矿物资源利用领域，也可通过碱液浸出反应脱硅制备副产品。目前，对锂资源的开发已不局限于对锂的提取，综合利用锂资源中的有价元素同样重要[16-17]，锂辉石矿中含有大量硅资源，而对其硅资源利用的研究鲜有报道。

为综合利用锂辉石矿中的硅资源，本文采用碱浸脱硅法考察了NaOH 溶液与锂辉石矿中石英、长石的浸出反应，其浸出液可用于制备白炭黑[18-19]这种高价值副产品。采用单因素试验探究浸出时间、浸出温度等工艺条件对锂辉石矿脱硅浸出过程中Si、Li、Al 元素浸出率的影响，依据矿物晶体结构的变化分析浸出的反应过程。采用中心复合设计（CCD）响应曲面法[20-21]研究各因素之间的交互作用，得到最优工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验原料：江西赣州低品位锂辉石矿。

实验试剂：NaOH（分析纯，泰坦科技有限公司）、HNO3（分析纯，凌峰集团化学试剂有限公司）、氩气（纯度≥99.999%，液化空气（上海）压缩气体有限公司）、Si、Li、Al 标液（质量浓度为1 000 μg/mL，上海市计量测试技术研究院提供）、去离子水。

1.2 测试与表征

采用X 射线衍射仪（XRD，D8 advanced 型，德国Bruker 公司）分析晶体结构和矿物组成。将矿物研磨至200 目（74 μm）以下，压制成片进行测试。测试条件 为 铜 靶Kα，扫描范围10°～80°，角速率0.2(°)/s。采 用 扫 描 电 子显微镜（SEM，Quanta 250 型，美国FEI 公司）分析矿物和浸出固相形貌。将样品均匀涂布于导电胶上，喷金，在高真空条件下观察样品形貌。采用X 射线荧光光谱仪（XRF，ARL ADVANT’X 3600 型，美国Thermo Fisher 公司）分析矿物元素组成。将矿物研磨至200 目（74 μm）以下，与硼酸以10∶1 的质量比混合均匀，压制成片进行测试。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，德国Spectro公司）分析矿物中Li 元素组成和浸出液相中Si、Li、Al 元素含量。锂辉石矿中Li 元素含量采用NaOHNa2O2熔矿法[22]测定。称取0.2 g 样品于30 mL镍坩埚中，加入4.0 g NaOH 和0.2 g Na2O2熔剂，混合均匀后在650 ℃下焙烧30 min，取出冷却，用盐酸浸取样品后取酸浸液定容，采用ICP-OES 测定样品中Li 元素含量。

1.3 实验步骤

式中，Xi为锂辉石矿中i 元素的浸出率；V 为浸出液相体积，0.5 L；ρi为浸出液相中i 元素的质量浓度（g/L）；m 为锂辉石矿质量（g）；wi为锂辉石矿中i 元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 锂辉石矿工艺矿物学分析

采用XRD 分析仪对锂辉石矿矿物组成进行分析，如图1 所示，锂辉石矿主要组成为锂辉石、石英、钠长石和微斜长石。采用ICP-OES 和XRF 对锂辉石矿的元素组成进行分析，结果如表1 所示。通过元素组成可得锂辉石矿中约含12.95%（质量分数，下同）锂辉石、27.65%石英、35.87%钠长石和18.62%微斜长石。

图1 锂辉石矿样X 射线衍射图谱Fig. 1 XRD patterns of spodumene ore

表1 锂辉石矿样元素组成分析Table 1 Compositions of spodumene ore

2.2 锂辉石矿脱硅浸出过程工艺参数研究

锂辉石脱硅浸出工艺条件包括浸出时间、搅拌速率、浸出温度、碱矿比（碱与锂辉石矿的质量比）和碱质量分数等。首先通过单因素试验，系统考察这些因素对锂辉石矿各元素浸出率的影响，研究锂辉石矿中锂辉石、石英、钠长石和微斜长石等矿物的浸出行为。

浸出时间是影响浸出过程的重要因素，直接影响生产能力和设备尺寸。在浸出温度180 ℃、搅拌速率500 r/min、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下，Si、Li、Al 元素浸出率随浸出时间的变化如图2(a)所示。在反应初期，Si 元素的浸出率随恒温浸出时间的延长而显著增加，当浸出时间达到3 h 后，Si 元素的浸出率达到60.45%，且之后浸出率随时间延长增加缓慢，6 h 后基本不变。而Li、Al 元素浸出率低，在反应过程中变化不大，仅在3%左右有微小波动。由此可见，锂辉石在此条件下几乎不发生发应，仅有少量活化组分可浸出进入液相溶液中。

一定的搅拌速率可使溶液体系趋于均匀，提高搅拌速率可有效降低锂辉石矿颗粒表面与液相边界层的厚度，强化扩散和传质过程。在浸出温度180 ℃、浸出时间3 h、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下，Si、Li、Al 元素浸出率随搅拌速率的变化如图2(b)所 示。在 搅 拌 速 率100～900 r/min 范 围 中，Si、Li、Al 元素的浸出率分别在60.41%～61.74%、2.24%～2.37%、2.75%～3.69%范围内波动，搅拌速率的变化对锂辉石矿中各元素浸出率几乎无影响，表明在此过程中外扩散的影响不大，进一步加强搅拌对矿物中各元素的浸出率没有影响。因此从能耗角度出发，不宜选择过大的搅拌速率。为保证矿物均匀混合以及避免反应釜壁面结疤，选择搅拌速率为100 r/min 考察后续其他因素对锂辉石矿中Si、Li、Al 元素浸出率的影响。

浸出温度是影响浸出过程的重要因素，在浸出时间3 h、搅拌速率100 r/min、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下，Si、Li、Al 元素浸出率随浸出温度的变化如图2(c)所示。锂辉石矿中Si 元素浸出率随温度升高显著增大，从2.78%增加至70.44%，温度升至200 ℃后增速减缓。Al 元素浸出率随温度升高略有增大而后基本不变，Li 元素浸出率随温度升高一直缓慢增大，从0.31%增加至4.60%。浸出温度可显著影响各元素浸出率，温度升高，可提高化学反应速率，加快锂辉石矿中石英及长石的分解，同时也可以提高反应平衡常数，使反应更加彻底。

在浸出时间3 h、浸出温度180 ℃、碱质量分数20%、搅拌速率100 r/min 的条件下，Si、Li、Al 元素浸出率随碱矿比（质量比，下同）的变化如图2(d)所示。锂辉石矿中Si 元素浸出率随碱矿比增加逐渐提高而后趋于平稳。石英与NaOH 溶液完全反应所需NaOH 的碱矿比约为1.3，长石与NaOH 溶液完全反应所需NaOH 的碱矿比约为0.6[7,13]，根据锂辉石矿中各矿物的组成，锂辉石矿中石英和长石与NaOH溶液完全反应所需NaOH 的碱矿比约为0.7。在碱矿比0.4～1.2 的范围内，当碱矿比小于0.8 时，NaOH 的用量不能使石英和长石完全反应，故随着碱矿比增大，Si 浸出率明显增大，当碱矿比大于0.8 时，NaOH 过量，Si 浸出缓慢增加直至平稳。Al 和Li 的浸出随碱矿比增大变化不大。

2017年开始，公司职工岗位经营规模又由30亩提到50亩，并提供5亩的自营经济地，经营模式实现了从“30+3”向“50+5”的升级，家庭农场经营规模总体水平再次得到提升。

图2 工艺条件对锂辉石矿Si、Li、Al 元素浸出率的影响Fig. 2 Effects of process parameters on leaching rate of Si,Li,Al

在浸出时间3 h，浸出温度180 ℃，碱矿比0.8，搅拌速率100 r/min 的条件下，Si、Li、Al 元素浸出率随碱质量分数的变化如图2(e)所示。锂辉石矿中Si 元素浸出率随碱质量分数的增大而逐渐增大，而后趋于平稳。反应速率随碱质量分数增加而增加，故Si 浸出率逐渐增大，Al 和Li 的浸出也随碱质量分数增大有明显的增大。同时，在碱矿比维持一定的条件下，较高的碱质量分数意味着较低的液固比（碱溶液与锂辉石矿的质量比）。故当碱质量分数为30%时，液固比较低，体系黏度较大，在一定程度上影响体系的扩散和传质，Si 的浸出率略有下降。

2.3 锂辉石矿脱硅浸出反应过程分析

在浸出温度180 ℃、搅拌速率500 r/min、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下，不同浸出时间下浸出固相的XRD 谱图如图3(a)所示。随脱硅浸出反应时间的延长，XRD 图谱中石英、钠长石和微斜长石的特征峰逐渐降低。当反应至6 h 时，已有明显的新物质羟基霞石的生成；反应至12 h 时，浸出固相主要组成为锂辉石、羟基霞石和部分未反应的石英。在浸出时间3 h、搅拌速率100 r/min、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下，不同浸出温度下浸出固相的XRD 谱图如图3(b)所示。随浸出温度的升高，原矿中石英、钠长石和微斜长石的峰逐渐降低甚至消失，当温度升至240 ℃时，浸出固相主要组成为锂辉石和羟基霞石。

钠长石和微斜长石呈架状结构，基本单元为硅氧四面体或铝氧四面体，每个四面体都与相邻的四面体共用一个氧原子，钠钾阳离子位于骨架空隙。在脱硅浸出过程中，在一定温度和压力的NaOH 溶液环境中，部分Si−O 键被破坏，使钠长石和微斜长石分解生成霞石的结构。长石的基本通式为M[AlSi3O8]，在浸出过程中生成通式为M[AlSiO4]的霞石，可脱去2/3 Si 元素。而原矿中的石英可与NaOH 溶液反应生成硅酸钠，溶于浸出液中，故石英可与NaOH 溶液发生浸出反应完全脱硅。脱硅浸出过程发生的反应如式（2）～（4）所示，由方程式化学计量比可知，若石英、钠长石和微斜长石完全参与反应，则锂辉石矿中最大Si 元素浸出率约为75%。

图4 和图5 分别示出了不同浸出时间和浸出温度下所得浸出固相的SEM 图，锂辉石原矿有明显的破碎断面，表面致密无孔，且附着有少量破碎小颗粒。随浸出时间和浸出温度的增加，矿物表面逐渐粗糙疏松，表面形貌发生明显变化。

2.4 响应曲面法优化脱硅浸出工艺

2.4.1 响应曲面试验设计 选取单因素考察中影响显著的工艺条件作为考察因素，包括浸出时间（A）、浸出温度（B）、碱矿比（C）和碱质量分数（D），以锂辉石矿中Si、Li 元素的浸出率为响应值，利用CCD 原理，采用4 因素5 水平响应曲面分析方法设计试验。其中，−2、−1、0、+1、+2 分别代表变量的5 个水平，试验因素编码及水平如表2 所示。

图3 不同浸出时间(a)和浸出温度(b)下浸出固相的XRD 谱图Fig. 3 XRD patterns of leaching residues at different leaching time (a) and temperatures (b)

图4 不同浸出时间下浸出固相的SEM 图Fig. 4 SEM photos of leaching residues at different leaching time

图5 不同浸出温度下浸出固相的SEM 图Fig. 5 SEM photos of leaching residues at different leaching temperature

表2 CCD 设计因素编码及水平Table 2 Levels and codes of CCD design

根据表2 中的因素及水平用Design-Expert 软件设计30 组试验，试验条件和结果如表3 所示。

2.4.2 模型建立与方差分析 根据表3 中的试验数据进行多元回归拟合，可得到Si、Li 元素的浸出率XSi、XLi与A、B、C、D 之间的回归方程，分别如式（5）和式（6）所示。

通过式（5）和式（6）对锂辉石脱硅浸出过程中XSi、XLi的预测值与试验值进行对比，如图6 所示，预测值与试验值相对偏差较小，说明模型准确可靠。

表3 CCD 设计及试验结果Table 3 CCD design and experimental results

表4 和表5 分别为响应值XSi、XLi的回归模型方差分析和模型结果。模型显著性高(P<0.05)，失拟项不显著(P>0.05)，说明模型与实际情况拟合程度较好，可用该模型预测和分析锂辉石脱硅浸出过程中各因素的影响。由表4 可知，对于响应值Si 元素浸出率，模型的一次项A、B、C、D，二次项A2、B2、C2、D2，交互项AB、BC、BD、CD 均极显著。影响锂辉石脱硅浸出过程中Si 元素浸出率程度先后顺序依次为：浸出温度>浸出时间>碱质量分数>碱矿比。由表5可知，对于响应值Li 元素浸出率，模型的一次项A、B、C、D，二次项A2、B2、C2，交互项AB、AD、BC、BD 和CD 均极显著。影响锂辉石脱硅浸出过程中Li 元素浸出率程度先后顺序依次为：浸出温度>碱质量分数>碱矿比>浸出时间。

图6 Si、Li 浸出率的模型预测值与试验值对比Fig. 6 Comparison of predicted and experimental leaching rate of Si and Li

2.4.3 响应面分析 响应面分析的3D 曲面图是响应值与各个试验因素所构成的三维空间图形，可以反映出两两因素之间的交互作用强弱及对响应值的影响。响应面的最高点和等高线中最小椭圆的中心点代表响应值所考察的因素范围内存在极值，等高线图为椭圆表示交互作用显著，等高线图为圆表示交互作用不显著。针对30 组试验条件及结果，作工艺因素交互作用对Si、Li 元素浸出率影响的3D 曲面图，分别如图7、8 所示。

表4 Si 元素浸出率回归方程的方差分析Table 4 Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Si

表5 Li 元素浸出率回归方程的方差分析Table 5 Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Li

对于锂辉石脱硅浸出过程中Si 元素的浸出率来说，由图7 可知，7(a)、7(d)、7(e)、7(f)等高线图均接近椭圆，说明浸出温度与浸出时间、浸出温度与碱矿比、浸出温度与碱质量分数、碱质量分数与碱矿比的交互作用均显著，其中浸出温度与浸出时间、碱矿比、碱质量分数的交互作用更加显著，温度对Si 元素浸出率的影响最大。对于Li 元素的浸出率来说，由图8 可知，8(b)的3D 曲面图倾斜度较小，曲面较平，说明碱矿比与浸出时间的交互作用不显著。而8(a)、8(c)、8(d)、8(e)、8(f)的3D 曲面图均有较大的倾斜度，说明浸出时间与浸出温度、浸出时间与碱质量分数、浸出温度与碱矿比、浸出温度与碱质量分数、碱质量分数与碱矿比的交互作用均显著，其中浸出温度与碱矿比，碱矿比与碱质量分数的交互作用更加显著，温度和碱质量分数对Li 元素浸出率的影响较大。

图7 浸出时间、浸出温度、碱矿比、碱质量分数两两交互作用对Si 元素浸出率影响的3D 曲面图Fig. 7 3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XSi

图8 浸出时间、浸出温度、碱矿比、碱质量分数两两交互作用对Li 元素浸出率影响的3D 曲面图Fig. 8 3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XLi

2.4.4 模型预测与验证 锂辉石脱硅浸出工艺的目的是使原矿中石英和长石尽可能反应而不破坏锂辉石的结构，即Si 的浸出率尽可能高而Li 的浸出率尽可能低。采用Design-Expert 软件对上述响应值进行最优化计算，预测的最优工艺条件为：恒温浸出时间3.7 h、浸出温度215 ℃、碱矿比1.15、碱质量分数16%。Si 和Li 的浸出率预测值分别为74.55%和3.31%。在预测的最优条件下进行试验，Si 和Li 的浸出率分别为73.41%和3.33%。预测值与试验值接近，表明响应曲面法建立的模型可以较好地预测最优条件下Si 和Li 的浸出率。分别采用XRD 和XRF、ICP-OES 对最优条件下浸出的固相进行矿物组成和元素组成分析，结果如图9 和表6 所示。浸出固相的组成为锂辉石和羟基霞石，石英和长石已反应完全。碱浸脱硅后，锂辉石矿中SiO2质量分数由69.60%降至45.65%，Li2O 品位可提高至2.35%。

图9 最优条件下浸出固相X 射线衍射图谱Fig. 9 XRD patterns of leaching residue under optimal conditions

表6 最优条件下浸出固相元素组成分析Table 6 Compositions of leaching residue under optimal conditions

3 结 论

（1）通过单因素试验研究锂辉石矿脱硅浸出过程中Si、Li、Al 元素的浸出行为。锂辉石矿中石英与NaOH 溶液反应生成硅酸钠水溶液可完全脱硅，长石与NaOH 溶液反应脱硅，反应生成霞石，可脱去2/3 Si 元素，而锂辉石不与NaOH 溶液反应。延长浸出时间、升高浸出温度、提高碱矿比和碱质量分数均有利于Si 元素的浸出，搅拌速率对Si 元素的浸出无显著影响。

（2）采用CCD 响应曲面方法优化锂辉石矿中Si、Li 元素的浸出率，以得到较高的Si 元素浸出率和较低的Li 元素浸出率。预测最优工艺条件为：恒温浸出时间3.7 h、浸出温度215 ℃、碱矿比1.15、碱质量分数16%，Si、Li 元素浸出率预测值分别为74.55%和3.31%。相应的试验值分别为73.41%和3.33%，预测值与试验值吻合良好。