Cu/ZnO/Al2O3 改性催化剂上CO2 加氢制甲醇的本征动力学

车轶菲， 李 涛， 张海涛

（华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

甲醇是重要的化工基础原料，主要用于制备或生产烯烃、芳烃、二甲醚、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等[1]。利用CO2加氢合成甲醇，可以同时实现环保和碳资源利用的双重效益。

反应动力学研究对于工艺开发、反应器设计与过程优化至关重要，然而鲜有针对纯CO2加氢制甲醇的反应动力学的研究，已有的研究主要分为幂函数型和L-H型模型。其中，幂函数型动力学模型形式简洁，但一般只限于特定反应条件下使用，不具备外推性，如：Ledakowicz 等[2]分析证实幂函数型动力学模型可对多种Cu 基催化剂上CO2加氢制甲醇反应进行表述，但模型计算值相对误差较大（±25%）。Kobl 等[3]基于Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇反应数据，回归获得的幂函数型动力学模型拟合效果良好，但仅在原料转化率小于15%的条件下适用。而L-H 型动力学模型是基于反应机理推导所得，可用于外推，但一般形式较为复杂，且目前对纯CO2加氢制甲醇的反应机理尚未达成共识。陈光文等[4]在膜反应器中于C301 催化剂上推导了以表面反应为速率控制步骤的CO2与H2合成甲醇反应本征动力学模型，为开展膜反应器CO2合成甲醇的理论分析提供了可靠的动力学数据。Rasmussen 等[5]以H2COO•加氢为速率控制步骤建立了L-H 型反应动力学模型，并根据Cu(100)单晶上CO2和H2混合气合成甲醇的数据进行了参数拟合，所得模型预测值与实验值吻合良好且可半定量地预测工业条件下工业催化剂上甲醇合成速率。此外，也有针对将合成气制甲醇动力学模型应用于纯CO2加氢制甲醇可行性的研究，如：Portha 等[6]验证了Graff 等[7]提出的合成气制甲醇动力学模型用于Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化剂上纯CO2加氢制甲醇动力学模拟的可行性，较高压力下模型计算结果和实验结果仍显示出良好的一致性。Meyer 等[8]考察了两种不同甲醇合成动力学模型[7,9]在纯CO2加氢制甲醇体系的适用性，虽然结果表明高氢碳比（n(H2)/n(CO2)，全文同）下两模型反应器进口区计算值差异明显，但在热力学平衡的反应器出口区两模型均有效。

本文旨在考察反应条件（温度、压力、原料气组成）对某研究院待工业化应用的Cu/ZnO/Al2O3型改性催化剂上纯CO2加氢制甲醇反应的影响，推导并验证以甲酸盐加氢为速率控制步骤的简洁L-H 型本征动力学模型的可行性，并与CO2解离吸附机理模型作比较，为催化剂的工业化应用和反应器的工程设计提供实验和理论依据。

1 实验设计与流程

1.1 实验流程

反应在等温积分反应器（内径10 mm，长度500 mm）中进行，实验流程如图1 所示。由于具有较大的高径比，整个反应器内可视为平推流。催化剂与等体积、等粒度的石英砂均匀混合后装填于反应器中部，床层温度采用镍铬-康铜热电偶测量（测量精度为±0.1 ℃），压力由精密压力表测定（测量精度为±0.01 MPa）。反应前，催化剂在常压下用5%（摩尔分数）的H2(其余为N2)混合气程序升温至240.0 ℃还原处理12 h。原料气为CO2和H2混合气，经减压阀控制压力后利用质量流量计控制流量，再经净化器脱除微量的O2及其他杂质后进入反应器，在催化剂作用下生成甲醇。反应后气体经热阱和冷阱冷凝得到甲醇和水，不凝性气体通过背压阀后进入气相色谱分析气体组成，反应尾气通入皂膜流量计测量后放空。

1.2 实验条件

在开始本征动力学实验之前，需要消除内扩散和外扩散影响。

外扩散的影响需要通过改变反应空速来进行消除。根据文献[10]可知，反应空速为9 000 h−1时可消除外扩散作用。

综上，本实验条件为：80～100 目（150～180 μm）的Cu/ZnO/Al2O3型改性催化剂，原料气各组分摩尔分数分别为：H269%～71%、CO220%～23%、其余为N2。实 验 压 力4.00～8.00 MPa，反 应 温 度240.0～280.0 ℃，空速9 000 h−1。

1.3 实验数据

利用正交试验法设计25 组实验，实验变量分别为温度、压力以及原料气中n(H2)/n(CO2)值。实验所得结果见表1，表中Nin为进量流量，y 指进出口物质的摩尔分数（in 表示进口，out 表示出口）。

2 操作条件对反应的影响

2.1 温度对反应的影响

表1 CO2 加氢制甲醇本征动力学试验结果Table 1 Experimental data of the intrinsic kinetics of CO2 hydrogenation towards methanol

图2 温度对反应结果的影响Fig. 2 Effect of temperature on reaction results

2.2 压力对反应的影响

在温度240.0 ℃、空速9 000 h−1、原料气n(H2)/n(CO2)=3.4 的反应条件下，分别考察了压力4.00～8.00 MPa 时催化剂催化CO2加氢合成甲醇的活性、甲醇选择性及收率变化情况，结果见图3。由图3 可知，随着反应压力的升高，CO2转化率和甲醇选择性及收率均有所增加，且当压力增加到5.00 MPa 后，增加趋势变缓。这是因为CO2加氢制甲醇反应前后分子数减少，而副反应逆水汽变换（RWGS）反应前后分子数无变化，因此升高压力对主反应向正反应方向移动有利。在工业生产过程中，高压意味着高昂的设备费用，因而应合理选择反应压力以减少反应设备费用，并保持较高的甲醇收率。

2.3 H2/CO2 物质的量之比对反应的影响

图3 反应压力对反应结果的影响Fig. 3 Effect of pressure on reaction results

图4 H2/CO2 物质的量之比对反应结果的影响Fig. 4 Effect of H2/CO2 molar ratio on reaction results

在温度270.0 ℃、压力4.00 MPa、空速9 000 h−1条件下，n(H2)/n(CO2)对反应的影响结果如图4 所示。随着氢碳比的升高，CO2转化率和甲醇选择性及收率均显著增加，这是因为增加一种反应物的浓度，有利于提高除本身外的另一种反应物的转化率。但过高的氢碳比会增加弛放气量，加大合成系统中的消耗。CO2合成甲醇的理论氢碳比为3，鉴于反应的复杂性，实际生产中的氢碳比通常比其化学计量比高。

3 反应模型

3.1 动力学模型的建立和选取

3.2 参数估值

3.3 模型检验

对两种动力学模型进行统计检验，结果分别如表2、3 所示。

表2 动力学模型1 统计检验Table 2 Statistical tests of kinetic model 1

表3 动力学模型2 统计检验Table 3 Statistical tests of kinetic model 2

表2 和表3 中决定性指标ρ2越接近1，所得模型适用性越好，其表达式如式（11）所示；F 为回归均方和与模型残差均方和之比，N 是实验次数，Mp是参数个数，F0.05（8，16）是置信度为95%时相应的F 检验值，其表达式如式（12）所示。

表4 动力学模型1 的参数物理化学意义检验Table 4 Physicochemical significance test results of the parameters in kinetic model 1

表5 动力学模型2 的参数物理化学意义检验Table 5 Physicochemical significance test results of the parameters in kinetic model 2

3.4 残差分析

图5 反应器出口CO、CO2 摩尔分数实测值与模型1 计算值Fig. 5 Measured values of CO and CO2 at the reactor outlet and calculated values of model 1

模型1 和模型2 的CO 与CO2反应器出口浓度值（横坐标值）与模型计算值（纵坐标值）之间的差异分别如图5 和图6 所示。模型1 的CO、CO2相对误差绝对值的平均值分别为2.80%、0.62%，模型2 中的相应值分别为3.15%、0.68%。由此可见，模型1 中反应器出口CO、CO2摩尔分数的计算值与实验值的误差比模型2 中的相应值更小，拟合效果更好。

图6 反应器出口CO、CO2 摩尔分数实测值与模型2 计算值Fig. 6 Measured values of CO and CO2 at the reactor outlet and calculated values of model 2

4 结 论

（1）采用Cu/ZnO/Al2O3型改性催化剂，对CO2加氢制甲醇反应进行了研究。结果表明，CO2转化率随反应温度的升高而增加，甲醇选择性随反应温度的升高而降低，甲醇收率在240.0 ℃附近达到最大值；反应压力的提高有利于甲醇合成反应的进行；随n(H2)/n(CO2)的增加，CO2转化率和甲醇选择性均有所上升。

（ 2） 以LHHW（ Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watsont）动力学为理论依据，推导出形式较为简洁的纯CO2加氢制甲醇的本征动力学双速率模型。在原料气各组分（摩尔分数）分别为H2(69%～71%)、CO2(20%～23%)、N2（剩余），实验压力4.00～8.00 MPa，反应温度240.0～280.0 ℃，空速9 000 h−1的条件下，于等温积分反应器中考察了以甲酸盐加氢为速率控制步骤的模型1 及以甲酸盐加氢为主反应速率控制步骤和CO2直接解离吸附生成CO 为RWGS 反应速率控制步骤的模型2 的可行性。通过参数估值获得了动力学模型参数，统计检验、物理化学意义分析和残差分析结果表明，两种动力学模型均是适宜的，模型1 误差值更小，拟合效果更佳。