Bi掺杂ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜性能研究

侯冰阳，李丽华，王 航，黄金亮

河南科技大学 材料科学与工程学院,河南 洛阳 471000)

0 引言

ZnO被认为是各种光电子、传感器、能源、生物等方面的重要材料[1-3]。其中，最值得关注的是ZnO作为常见的半导体材料，广泛应用于太阳能电池中，其具有较高的激子束缚能(60 meV)和可见光区域下的高透过率，故而拥有较广的用途[4]，如可以在钙钛矿太阳能电池的电子传输层起到产生和传输电子的作用[5-6]。ZnO具有最稳定的六方纤锌矿型结构及化学稳定性高、无毒、成本低等优点[7-8]，但纯ZnO具有较大的禁带宽度(Eg=3.37 eV)，使其在钙钛矿太阳能电池中的应用受到一定的限制[9]。对ZnO而言，掺杂元素是改变其电子结构，进而影响其电学和光学性质的有效方法，对其应用至关重要。因此，人们希望通过掺杂ZnO减小其禁带宽度，进而提高其光电转化效率。常见的掺杂元素有Bi[10]、Li[11]和Co[12]等。陈强等[13]采用离子束增强沉积(IBED)成功制备了Li掺杂ZnO薄膜，薄膜表现为P型导电，其禁带宽度小于本征ZnO的禁带宽度。刘巧平等[14]采用水热法制备Co掺杂ZnO纳米粉体，发现Co的掺杂未改变纤锌矿ZnO的晶体结构，且其形状为花状纳米棒。

F.C. Correia等[15]采用磁控溅射成功制备了Bi掺杂ZnO薄膜，并与Ga、Al元素形成了共掺杂，但未对其Bi掺杂浓度做出系统的研究。本文采用溶胶-凝胶法制备不同浓度的Bi掺杂ZnO(Bi-ZnO)籽晶层，然后采用水热法生长得到纳米ZnO薄膜，并研究不同浓度Bi-ZnO生长纳米ZnO薄膜的形貌及光学性能。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

仪器：烧杯、量筒、集热式搅拌器、磁力搅拌器、匀胶机、高压反应釜、鼓风干燥箱、管式炉等。

试剂：六水合硝酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、五水合硝酸铋等均为分析纯。

1.2 Bi-ZnO籽晶层的制备

选用六水合硝酸锌作为前驱体溶液，乙二醇甲醚作为溶剂，乙醇胺作为稳定剂。选用0.25 mol/L的前驱体溶液配制相对应五水合硝酸铋为Bi源的溶液。其摩尔比r(Bi3+)分别为0、1%、2%、5%、10%。

首先量取0.25 mol/L硝酸锌溶液(溶剂：乙二醇甲醚)25 mL，并称取与Zn2+等物质的量乙醇胺溶液(0.377 mL)作稳定剂加入烧杯中，将烧杯置于集热式搅拌器中于60 ℃搅拌10 min，再加入不同掺杂量五水合硝酸铋于60 ℃下搅拌2 h，得到透明均质溶胶。室温冷却、静置2 h，用胶头吸管吸取中间层溶胶，均匀地旋涂于洁净导电玻璃(FTO)上，匀胶机旋转15 s(转速约3 000 r/min)，干燥箱120 ℃干燥10 min，重复3次。将所得的样品放置于管式炉中450 ℃煅烧120 min，即得到Bi-ZnO籽晶层。

1.3 Bi-ZnO籽晶层再次生长纳米ZnO薄膜的制备

通过水热法Bi-ZnO籽晶层制备纳米ZnO薄膜。首先配制0.05 mol/L六甲基四胺和0.05 mol/L六水硝酸锌各10 mL。将上述溶液倒入洁净的烧杯中加入磁子，在磁力搅拌器上搅拌10 min。再放入50 mL聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，此时反应釜的填充度为60%，同时将制备的Bi-ZnO籽晶层放入反应釜中。将反应釜密封，在95 ℃下保存5 h，反应结束后自然冷却至室温，用去离子水冲洗、干燥得到Bi-ZnO籽晶层，再次生长纳米ZnO薄膜。

2 实验结果与讨论

2.1 X线衍射(XRD)表征

不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO的XRD图谱如图1所示。由图可知，通过测量得到的衍射峰对比ZnO材料标准卡(JCPDS No.36-1451)[16]发现，Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜分别在2θ=31.75°、34.42°和36.25°处出现3个主要衍射峰与ZnO晶体的(100)、(002)和(101)晶面相对应。同时发现，当Bi掺杂量为10%时，XRD图谱中有Bi元素(JCPDS No.85-1329)衍射峰(012)晶面的出现，说明合成的Bi-ZnO是籽晶层生长纳米ZnO为六方纤锌矿型结构，Bi3+进入 ZnO晶格内部。当Bi的掺杂量过大时，会有Bi元素的尖峰出现。表1为根据XRD数据计算得出的晶格常数。

(1)

式中：a、c为不同样品的晶格常数；(hkl)为晶面取向。

图1 不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜的XRD图

表1 不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜晶格间距a、c值

r(Bi3+)/%d/nm(100)面(002)面(101)面a/nmc/nm(JPCDScard No:36-1451)0.281 40.260 30.247 60.325 00.520 700.297 30.258 80.246 20.343 20.517 610.279 80.258 70.245 90.323 10.517 420.279 20.258 70.246 40.322 40.517 450.279 30.258 80.246 10.322 50.517 6100.279 90.259 00.246 40.323 20.518 0

由表1发现，不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜随着Bi3+掺杂量的增大，峰位向低角度轻微偏移。由布喇格衍射方程2dsinθ=nλ分析得知，当在衍射波长λ不变的情况下，衍射峰向低角度偏移，从而晶格间距d变大[17]。与表1中计算的d一致，从而说明掺杂Bi将改变ZnO晶格常数等，也证明了Bi已进入到ZnO晶格内部。

2.2 不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析

图2为不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜的FESEM图。由图可看出，制备的不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜呈均匀的纳米棒状，在其籽晶层掺杂Bi离子后未改变ZnO纳米棒的微观形貌。

图2 不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜FESEM图

2.3 不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜的光致发光(PL)分析

图3为不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜的光致发光(PL)光谱。由图可知，不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO在398.4 nm、452.1 nm和468.8 nm处出现3个主要的发光峰。其中，398.4 nm处为导带与价带引发的近紫外发射峰，可能是由于价带电子被激发到导带后，又跃迁回价带与空穴复合导致发光峰的产生[18-19]；而452.1 nm和468.8 nm处的发光峰可能是由深能级晶格缺陷(锌间隙和氧空位等)或电子从氧空位浅施主能级/间隙锌到价带顶或导带底到锌空位的浅受主能级的复合导致[20]。图3中，Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒峰值与纯ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒峰值相比有一定程度的升高，这些变化可能是由于Bi3+提供大量的电子-空穴对，即：电子从导带跃迁到价带成为价带电子，从而在导带中形成空穴。存在大量的价带电子，价带电子跃迁到导带，又跃迁回价带与空穴复合，从而导致PL发光峰增大。

图3 不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长的ZnO纳米薄膜的PL光谱图

2.4 不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长纳米ZnO薄膜的紫外-可见光谱(UV-vis)分析

图4 不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长的ZnO纳米薄膜UV-vis图和光学带隙能量曲线图

图4(a)为不同浓度Bi-ZnO籽晶层生长的ZnO纳米薄膜UV-vis图。由图可见，350～400 nm处有一特征吸收峰(即本征吸收)，说明Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒对紫外光的吸收能力较强。随着Bi掺杂浓度的增加，紫外吸收强度先增大后减小，在掺杂浓度为1%时吸收峰值最高。掺杂浓度较高时，ZnO在可见光中呈弱吸收，因为大量Bi3+进入到ZnO晶格内部，改变了其晶格常数，进而影响能级结构，导致紫外吸收峰强度下降。同时，随着掺杂浓度的增加，Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒发生吸收边缘轻微红移现象。根据直接带隙半导体材料吸收系数公式[21]可确定带隙能量，有

α*hυ=A(hυ-Eg)n/2

(2)

式中：a*为吸收系数；h为普朗克常数；υ为光频率；A为常数；Eg为带隙能量值；因为ZnO直接带隙氧化物材料，故取n=1。

由图4(b)可见，图中样品的禁带宽度值Eg可通过(α*hυ)2与光子能量(hυ)的关系进行计算，禁带宽度值随着掺杂浓度的升高而减小。在Bi掺杂浓度为10%时，Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒的带隙能量为3.27 eV，对于纯ZnO纳米棒减少0.1 eV。由理论分析可知，Bi掺杂含量很高时，自由载流子的浓度很大，主要受Burstein-Moss效应和能带重整化以及产生电子和空穴捕获阱的影响[22]。Burstein-Moss效应是由于能带中载流子的充填，导致禁带宽度变宽[23]，从而促使Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒比纯ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒的禁带宽度变宽。能带重整化是由于电荷载流子的相互作用，由此导致带隙收缩[24]。Bi3+掺杂后产生电子和空穴捕获阱，从而减少电子与空穴复合的概率。在掺杂过后产生电子和空穴捕获阱与能带重整化的共同作用下，当浓度增大时，导致Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒的禁带宽度减少[25]。

2.5 禁带宽度机理分析

图5为Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒禁带宽度影响示意图。在太阳光的照射下，当光子能量高于禁带宽度时， ZnO价带(VB)中的电子被激发至导带(CB)中，而价带中产生相同数量的空穴。当Bi离子提供了大量的电子，由于Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒具有良好的可见光响应，这使其增加了被太阳光激发的概率，从而可能产生更多的光生电子-空穴对。此外，Bi3+掺杂后产生电子和空穴的捕获阱，从而减少电子与空穴复合的概率以及电荷载流子之间的相互作用，引起能带重整化，减少了禁带宽度值[26]。

图5 Bi-ZnO籽晶层生长ZnO纳米棒禁带宽度机理示意图

3 结束语

采用溶胶-凝胶法在FTO导电玻璃上沉积不同浓度Bi-ZnO籽晶层，再次利用水热法生长纳米ZnO薄膜，从而得到不同浓度Bi掺杂ZnO籽晶层生长的纳米ZnO薄膜。不同浓度Bi掺杂ZnO籽晶层生长的纳米ZnO薄膜微观形貌具有相似的棒状。在PL光谱350～600 nm内出现3个主要的发光峰，且随着掺杂浓度的升高呈先增大后减少，伴有轻微的红移现象出现。随着Bi掺杂量的增加，Bi掺杂ZnO籽晶层生长的纳米ZnO薄膜其禁带宽度逐渐减小。当掺杂量为10%时，禁带宽度减少到3.27 eV，这说明Bi掺杂可有效调节ZnO薄膜禁带宽度。