盐酸法钛白粉生产工艺含盐废酸中盐酸含量测定方法的改进

金 斌，金泽辽

（1.攀枝花中达钛业科技有限公司，四川攀枝花 617069；2.成都树德中学外国语学校，四川成都 670041）

0 引言

近年来，随着国内外钛白粉消耗量的逐年上升，钛白粉的生产格局也悄然发生着变化，在国内，氯化法钛白的产量逐年攀升，在短短5 年的时间里，其产量份额由原先的不足5%提高到了目前的30%之多，而且仍在上升。在盐酸法钛白粉生产技术中，最大的核心问题就是如何将大量的稀盐酸通过浓缩再生得到30%以上的浓盐酸，且能源消耗和盐酸再生成本在可控范围之内，具备产业化的条件。

众所周知，利用成分复杂的钛精矿在一定条件下与盐酸进行反应，再通过结晶浓缩、水解，一部分得到偏钛酸，偏钛酸通过处理就得到了钛白粉，同时副产了大量的含氯化盐废酸，对于含盐废酸的重复利用和再生技术形成了盐酸法钛白粉生产产业化的技术壁垒。在盐酸法钛白粉生产技术研究开发中，对含盐废酸中游离盐酸的准确测定显得尤为重要，一方面可以了解工艺中酸解、水解的完全程度，另一方面它是研究废酸再生利用工序的前提条件。公开的资料中对含盐废酸中盐酸含量的测定有一些报道，比如：以甲基橙为指示剂，直接用氢氧化钠标准溶液进行滴定，因产生沉淀，终点颜色由红变橙，此法通过目测很难判别，同时由于沉淀的干扰，对测定结果的准确性影响较大。本研究通过大量的试验，以甲基红-亚甲基蓝为混合指示剂，用待测废酸来滴定已知质量的基准碳酸钠，建立了稳定、快捷的测定体系，终点颜色变化明显，易于观察，测量准确度高，重现性好，结果令人满意。

1 试验部分

1.1 试验试剂

无水碳酸钠（分析级）：取一定量的基准试剂无水碳酸钠固体于干净的瓷坩埚中，在马弗炉内于300 ℃下烘干2.5 h，冷却后倒入称量瓶并放置于干燥器中保存待用。

甲基红-亚甲基蓝混合指示剂（C=0.2%）：称取0.08 g 亚甲基蓝和0.12 g 甲基红溶于100 mL 酒精中。

1.2 试验方法

准确称取一定量经预处理过的无水碳酸钠，放入洁净的250 mL 三角瓶中，加入50 mL 3 级水进行溶解，准确汲取25 mL 待测含盐废酸于250 mL 容量瓶中，加3 级水稀释定容至刻度，摇匀。在三角瓶中滴加5 滴混合指示剂，用容量瓶中稀释后的废酸来滴定溶解后的无水碳酸钠，溶液由绿色变为清亮的红色时，即为滴定终点，读出待测废酸的体积。

1.3 计算公式

按式（1）计算HCl 的含量：

式中，V—待测废盐酸的滴定体积，mL；m—基准碳酸钠的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 指示剂的选择

按照试验方法，分别用甲基橙和甲基红-亚甲基蓝混合指示剂进行试验。试验结果表明：用甲基橙作为指示剂时，随着废酸滴定量的增加，溶液逐渐变浑浊，出现沉淀，当pH < 4.4 时，颜色逐渐开始发生变化，但不明显，继续滴定，目视颜色变化不明显，难以判定是否到达终点，继续滴定至溶液清亮时，检测溶液pH 为2.6，严重过量。

用甲基红-亚甲基蓝混合指示剂进行滴定时，滴定前，溶液呈现亮绿色，随着废酸滴定量的增加，溶液变浑浊，墨绿色出现，当pH 达到5.6 时，溶液颜色变红，继续滴定至红色清亮，即到达终点，颜色敏锐，易于判断，检测溶液pH 为3.4。

故选择甲基红-亚甲基蓝混合指示剂作为滴定指示剂。

2.2 滴定终点的确定

按照试验方法，用pH 计对滴定过程中的颜色及系统变化进行了pH 的跟踪检测，从而确定滴定终点。

试验结果表明：滴定前，碳酸钠水溶液的pH>12，呈强碱性，加入指示剂以后，溶液呈透明亮绿色；随着待测废酸的加入，溶液pH 逐渐降低，并出现浑浊，溶液颜色仍呈绿色；当pH=6.3 时，溶液开始变色，呈现浅红色，溶液浑浊；继续滴定至pH=5.6时，溶液呈红色，溶液浑浊；pH=3.5 时，溶液瞬间清亮，静置观察，液面无气泡，此时溶液中的氢氧化物沉淀被盐酸完全溶解，达到滴定终点。从变色到溶液清亮，待测废酸的滴定体积约为0.8 mL。

2.3 无水碳酸钠质量的确定

二氯氧钛通过水解得到的废酸，游离盐酸的浓度约在210～240 g/L 之间，按照滴定体积数在10～30 mL的最佳范围，粗略测算所需无水碳酸钠的质量约为0.30～0.50 g，即可满足要求。

2.4 样品分析

2.4.1 酸洗钢板废酸中盐酸含量的测定

取冷轧厂酸洗车间的废液，按照上述试验方法进行盐酸含量的测定，结果见表1。

表1 冷轧厂酸洗车间废液中盐酸含量的测定Table 1 Determination of hydrochloric acid content in waste liquid of pickling workshop in cold rolling plant

2.4.2 湿法制备人造金红石母液中盐酸含量的测定

分别取一定量湿法制备人造金红石时产生的废酸4 批，按照上述试验方法进行盐酸含量的测定，结果见表2。

表2 湿法人造金红石母液中盐酸含量的测定Table 2 Determination of hydrochloric acid content in mother liquor of wet synthetic rutile TiO2

2.4.3 盐酸法钛白生产含盐废酸中盐酸含量的测定

分别取一定量盐酸法钛白粉生产过程中产生的废酸5 批，按照上述试验方法进行盐酸含量的测定，结果见表3。

表3 盐酸法钛白生产废酸中盐酸含量的测定Table 3 Determination of hydrochloric acid content in waste acid produced by hydrochloric acid method titanium dioxide

2.4.4 准确性试验

取表3 中的5#样品200 mL 各3 份（盐酸浓度为246.42 g/L），分别加入15 g、20 g、30 g浓度为415 g/L、相对密度为1.18 的分析纯浓盐酸，混匀，按照上述试验方法进行盐酸含量的测定，测定结果见表4。

表4 准确性试验Table 4 Accuracy test

表4 结果表明，本方法测定结果较实际值偏高，但偏差不大，准确度较高。

2.4.5 重现性试验

取表3 中的5#样品各3 份，考察方法的重现性，结果见表5。

表5 重现性试验Table 5 Reproducibility test

表5 结果显示，该试验方法的重现性良好。

3 结语

以甲基红-亚甲基蓝为混合指示剂，用待测含盐废酸来滴定已知质量的基准碳酸钠，建立了稳定、快捷的测定体系，对冷轧厂酸洗废酸、湿法人造金红石母液以及盐酸法钛白粉水解废酸等含盐废酸进行酸含量的测定。准确性试验及重现性试验表明，建立的测定方法简捷、迅速，终点颜色敏锐，易于判断，结果准确性高，重现性良好，能够满足各大院校、科研团体以及企业对含盐废酸中酸含量的测定需要，方法可靠，结果令人满意。