热固性腰果壳油树脂及其应用

潘继城 （上海711 研究所，上海 201108）

时秀珍 （上海长风石棉五金厂有限公司，上海 201508）

1 热固性腰果壳油树脂

美国卡德莱化工有限公司（Cardolite Chemica Ltd.）是世界上生产腰果壳油制品历史最长、规模最大、品种最齐、技术力量最强的大型跨国公司，至今己有80多年历史。早在20 世纪我国改革开放之初其就在我国珠海地区开设了一家大型的、品种齐全的、现代化的腰果壳油制品厂。该公司生产的腰果壳油树脂（以下简称Cardolite 树脂）成分中不含苯酚。“Cardolite”人把这种树脂称为“真正的绿色产品”。

笔者研制的腰果壳油树脂也是一种不含苯酚的热固性腰果壳油树脂（以下简称“本树脂”），其具有如下特点：（1）树脂90%以上的原材料为腰果壳油，它是一种植物油，属可再生资源，对人体无害。产品配方中不含苯酚、甲醛等有毒化工原料。（2）该树脂在生产过程中不产生废水、废气、废渣，对环境十分友好。（3）液体树脂不含溶剂，将树脂加工成固体的或粉状的，可按普通货物贮存、铁路运输。（4）用该树脂生产的有关民生制品（如人造板等），其致癌物甲醛的释放量为零。

2 本树脂与Cardolite 树脂的比较

本树脂与Cardolite 树脂虽同属不含苯酚的腰果壳油树脂，但二者的产品形态、分子结构明显不同。

（1） Cardolite 树脂为双组分结构。用户在使用时必须自行添加一定量的固化剂（如乌洛托品）才能使其最终成为不溶不熔的三维网状大分子结构。而本树脂为单组分、自固性树脂。用户使用时无需添加任何固化剂，只要加热就能使其转化为不溶不熔的三维网状大分子结构，相对分子质量可谓无限大。

（2） Cardolite 树脂产品形态均为液体（包括溶液）；而本树脂产品不仅有液体的，还有半固体状的、可粉碎性固体状的（粉状的），用户选择的余地较大。譬如，摩擦材料的生产方法有2种：“干法”和“湿法”。生产方法不同，所要求的树脂形态也不相同。“湿法”必须采用液体树脂，或树脂溶液；“干法”只能用粉状树脂。我国90%以上的摩擦材料生产企业都采用“干法”生产工艺。全世界也大致如此。

就产品市场角度而言，Cardolite 树脂已为环氧树脂市场提供了一系列性能卓越的基于腰果壳油改性的胺类环氧固化剂。在涂料市场，诸如船舶用漆、工业维护各类贮罐和管道用漆、车辆底漆、混凝土表面环氧自流平涂料和地坪涂料中表现都非常出色。笔者只是想在目前Cardolite 树脂还未涉足的人造纤维板市场和汽车用缠绕式离合器面片市场做一些工作。事实上，在这些领域对树脂胶的需求量很大。

3 本树脂与酚醛树脂的比较

腰果壳油，顾名思义，它是一种从腰果壳中提炼出来的植物油。从某种意义上讲，它是一种废物利用产品。20 世纪60 年代，腰果壳在产地越南还是一种农村做饭用的廉价燃料。现在，腰果壳油已成为一种重要的工业原材料，其质量好坏主要取决于油中的主要成分——腰果酚和强心酚的含量及酚核侧链的不饱和度，其化学成分、分子结构见表1。

表 1 腰果壳油的化学成分及分子结构Table 1 Chemical composition and molecular structure of cashew shell oil

将腰果壳油加热至220 ℃，脱羧，放出CO2，制得一种油状物质，即腰果酚。腰果酚并非单一物质，而是多种异构物的混合物。现已查明，其侧链有饱和键和带有1 个双键、2 个双键、3 个双键的4种异构物。作为商品，市售腰果壳油都是经过脱羧处理的。根据有机化学取代基定位效应，苯环上邻、对位定位羟基（—OH）的存在，将引起加入苯环的原子团—R导向—OH 的邻位与对位的位置。而腰果酚苯环上的侧链十五烯基既不在邻位上，也不在对位上，而在间位上。这种分子结构要人工合成是很难实现的，而腰果壳油提供了一种难以替代的工业原料。不含苯酚的腰果壳油树脂成因复杂。腰果壳油在其他化学助剂存在的情况下加热，其分子之间将发生一系列聚合反应，其中包括饱和度不大的侧链首先受热发生聚合，生成二聚物、三聚物、三聚物以上的大分子，还包括这些大分子之间的聚合，生成更大的聚合物分子。随着聚合度的深化，树脂相对分子质量不断变大，黏度不断增加。但这些聚合物不管相对分子质量多大、分子链多长，都是线型的，依靠它们本身很难交联成不溶不熔的体型结构。只有依靠乌洛托品分子的牵线搭桥，才能完成向体型结构转化。调节树脂的原材料配比，把合成反应控制在一定程度内，可以制取一系列不同相对分子质量、不同黏度、不同形态的腰果壳油树脂产品。但不管是液态的还是固态的，也不管液体的黏度大小，都属无水的、无溶剂型的。

腰果酚与苯酚一样，具有3 个活泼反应点，因此它亦象苯酚一样，能与醛类生成高度硬化的树脂。腰果酚与苯酚的不同之处在于其苯环上的羟基（—OH）间位上有一个十五烯基侧链，正是此不饱和长链取代基导致了本树脂与普通酚醛树脂在性能上的很大不同，呈现了普通酚醛树脂所不及的特性，如：

（1） 硬度低，有一定柔软性；

（2） 油溶性，能溶于煤油、溶剂汽油；

（3） 毒性小，不含游离酚、游离甲醛等有毒成分；

（4） 浸润性优异；

（5） 耐水性极好。

本树脂的上述特点使其更适合用于生产人造板（纤维板）、汽车用缠绕式离合器面片。

4 本树脂用于湿法纤维板的生产

（1） 根治污水危害。

我国人口众多，人均拥有森林面积仅0.134 hm2，只及俄罗斯的2.5%。因此大力发展人造板意义重大，刻不容缓。2005 年我国纤维板产量己达2061 万m3，居世界第一。但中密度纤维板的产品合格率至今仍只有65%。这说明我国是一个生产纤维板的大国，但不是强国。这与我国纤维板生产技术落后有关。

纤维板的生产方法有三：干法、半干法和湿法。其中湿法产品强度最高，产品合格率也最高，且在整个生产过程中无粉尘危害。但湿法纤维板生产污水危害严重，平均每生产1 t 纤维板要产生66.7 t 含酚有毒酸性污水。如果2061 万m3纤维板全部用湿法生产，产生的污水量将达到近14 亿t。如此严重的污水量限制了湿法纤维板的生产。实际上我国湿法纤维板的生产已基本绝迹。

传统湿法纤维板生产采用水溶性酚醛树脂为胶黏剂，水溶性酚醛树脂的引入，不仅提高了纤维板的强度，还大大提高了纤维板的耐水性。但与此同时，树脂中的水溶物，如游离苯酚、游离甲醛等留在了工艺用水中，严重污染了工艺用水。此外，为使胶黏剂更好地沉积在纤维表明，在施胶过程中，还须向浆料中添加一定量的硫酸铝或硫酸，使整个工艺用水的pH 达到4.5 左右。

笔者经过长期的研究，提出了一个大胆设想：利用本树脂的优越耐水性，将树脂加工成细粉，使其细度达到树脂颗粒表面与纤维表面能依靠化学力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的程度，取代水溶性酚醛树脂，加入浆料，进行施胶。由于本树脂不溶于水，不会象水溶性酚醛树脂那样把游离酚、游离甲醛等有害物质带入工艺用水中，污染工艺用水。实行长网水封闭回水后，湿法纤维板生产之污水严重危害问题迎刃而解。

成板工段热压成型时，通过调整热压机温度和压力还可以方便地改变纤维板的气孔率，生产各种密度的纤维板，如软质纤维板、中密度纤维板、硬质纤维板等。

（2） 把甲醛释放量降至零。

众所周知，甲醛是一种强致癌物质，对人体有害。早在20 世纪90 年代，欧美的刨花板、纤维板甲醛释放量已要求达到E1 级（9 mg/100 g 以下）水平，而我国现行标准中，人造板的甲醛释放量仍高达30 mg/g。两者相比，其差距之大，令人担忧。即便这样，我国的人造板（包括纤维板）甲醛释放量还常常超标。用本树脂取代水溶性酚醛树脂可以把纤维板的甲醛释放量降至零。

（3） 提高纤维板产品的合格率。

湿法纤维板生产因污水危害无法解决而受限后，只能依靠“干法”、“半干法”生产。“干法”、“半干法”工艺虽然用水量少，基本上没有废水污染，但纤维结团、蜷曲，加上设备的落后，施胶不均匀的现象十分突出，造成纤维板内在质量下降，产品合格率一直处于较低水平。用本树脂取代水溶性酚醛树脂采用湿法生产后，可以使纤维在大量工艺用水中得到充分的舒展。纤维结团、蜷曲、施胶不均匀等造成的纤维板内在质量下降、表面局部疏松、出现黑斑等影响板材质量的弊端一扫而光。中密度纤维板产品合格率从65%提高到95%以上。

5 本树脂在汽车用缠绕式离合器面片中的应用

用普通酚醛树脂生产的汽车用缠绕式离合器面片，质地硬而弯曲强度不足。摩擦性能也不够稳定，遇高温后，摩擦表面变得光亮而易结焦，并出现裂纹。为了把面片的硬度降下来，工程师们采用的办法是在酚醛树脂中掺入丁苯橡胶。要掺橡胶，并不是一件容易的事，得有一套橡胶制品加工设备，还要增添厂房，生产过程中还要耗用大量溶剂汽油。添加橡胶后的产品性能是提高了，但生产成本也增加了。且面片的耐高温性并没有得到较大改进，因为丁苯橡胶的耐高温性要比酚醛树脂差得多。

腰果壳油中的腰果酚酚核间位上有一个15 个碳的单烯或双烯烃长链，使得腰果壳油树脂既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性。这使得本树脂不用添加橡胶就可直接用于生产汽车用缠绕式离合器面片，省却了一整套橡胶制品加工设备、厂房、场地等固定资产投入和运用，并减少了人工。橡胶的相对分子质量很大，如果把玻璃纤维布或绳放在溶有橡胶的有机溶剂中浸渍，溶液中的橡胶是渗透不进玻璃纤维布或绳内部纤维之间的。只能被覆在玻璃纤维布或绳的表面。如果把橡胶换成本树脂，因为本树脂的相对分子质量远小于橡胶，因此树脂分子很快就随着溶液渗入玻璃纤维布或绳内部纤维之间。这就是为什么用橡胶胶浆浸涂帘子布时，要用“二步法”，而用本树脂胶浆浸涂时可采用“一步法”的道理。从“二步法”改成“一步法”，省时，省力。通常，生产1 t 面片，需要耗用120#溶剂汽油约700 kg（不考虑回收）。改用本树脂后，最多只需要250 kg 溶剂汽油就足够了。

用本树脂生产的汽车用缠绕式离合器面片，其表面平整，无起泡、龟裂、凹凸、翘曲和扭曲等影响使用的缺陷。其平面度、摩擦性能、弯曲性能、旋转爆裂强度，全部符合国家标准GB/T 5764—2011《汽车用离合器面片》的有关规定。

用本树脂取代传统的酚醛树脂加丁苯橡胶型胶粘剂生产汽车用缠绕式离合器面片，不仅有重大的经济效益，社会效益也十分重大。