耐核辐射涂料的研究与应用

2020-07-07张文毓中国船舶重工集团公司第七二五研究所河南洛阳471023

上海涂料 2020年3期

张文毓（中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳 471023）

0 引言

耐核辐射涂料常用于核电站、反应堆、乏燃料后处理站等强辐射环境下，作为一种保护涂料避免基体材料受到辐照损伤。一般涂料在高剂量的辐射下会产生气泡、脱落、变色、粉化、开裂等不良反应，损害被保护结构而影响其使用寿命。因此，良好的耐辐照性能是耐核辐射涂料必需具备的重要特性。根据使用环境的不同，有些耐核辐射涂料还应具有良好的耐高温高压和耐化学腐蚀性能。

1 概述

耐核辐射涂料是一种具有优异耐核辐射以及吸收核辐射性能的专用涂料，一般可分为无机材料和有机材料。这类涂料的常用地点包括核电站、反应堆、医院的放射科等射线辐射强度较高的地方。它的主要作用是吸收和屏蔽周围的高能辐射射线（如γ 射线，β 射线，X 射线），保护这些地方的重要电子设备或结构设施，使其正常运行或在事故条件下仍能正常工作。对这种专用涂料的要求是必须具有优异的耐辐照性、易去污性和耐腐蚀性等，有些还应具有周围环境所要求的特殊化学抗性，能够吸收周围环境中的辐射射线，这样才能保护辐射场周围环境中设施和人员的安全。耐核辐射涂料作为核设施的配套材料应运而生，其发展是由核技术的研究和发展带动的，世界上最早开始对核辐射涂料的研究和应用可以追溯到20 世纪50 年代。

1.1 耐核辐射涂料的性能要求

（1）耐辐射性能：耐核辐射性能优良的涂料一般在射线照射后不发生明显变化，如膨胀、收缩、脱落、裂纹、起泡、分层、粉化等现象，但是允许变色，经过辐照后涂层颜色一般都会加深。

（2）去污染性能：所谓去污染性能，是指经核污染之后的涂层表面的放射性污染物能够被消除或减少到相当低的程度。这种性能对于工作人员和设备来说都非常重要，所以核反应堆的防事故外壳区都有去除污染的有关规定。

（3）承受设计基准事故能力：涂层必须在LOCA（Loss of coolant accident，冷却剂跑失事故）试验后仍能保持良好的附着力。

国外耐核辐射防护涂料的标准体系主要包括美国及法国两套体系。其中，美国的标准体系较全，包括10CFR Part50、RG1.54、NUREG 评审文件、ASTM系列标准、EPRI 技术报告及NACE 培训文件等。法国的耐核辐射防护涂料的标准体系则包括RCC-M F5300、NF 系列标准及相关可执行文件。我国耐核辐射防护涂料的标准制定始于1989 年，由中国核工业总公司批准及发布，并在随后的十几年内陆续发布了9 项EJ 系列标准，用以规定耐核辐射防护涂料的相关性能。然而这些标准存在着部分内容重复、不成体系的问题，因此，国家能源局于2009 年对这些标准进行梳理、合并、修订和完善，并在2012 年最终形成了目前通用的NB/T 20133—2012《压水堆核电厂设施设备防护涂层规范》，它包括涂层系统通用要求、模拟设计基准事故评价试验方法、受γ 射线辐照影响试验方法、可去污性测定、耐化学介质测定及涂装作业规范6 个部分。此外，现行的NB/T 2001—2013《压水堆核电厂核岛机械设备制造规范》中的10.4 节油漆、附录C《涂料漆膜模拟LOCA 工况评定试验方法》、附录D《涂料漆膜受γ 射线辐照影响的试验方法》及附录E《涂料漆膜可去污性的测定》中也对涂料的性能做出了要求。经过更新的标准体系虽然在完善度和系统性方面有了一定的提升，但仍未解决覆盖面窄的问题——即目前所制定的标准体系仅涉及压水堆类型的核电站耐核辐射防护涂料，而对快堆、高温气冷堆型的核电站耐核辐射防护涂料则未做规定。

1.2 国内外耐核辐射涂料的发展方向和分类

耐核辐射涂料与常规涂料一样，都是由成膜物、溶剂、颜填料、助剂组成，这些组分都会或多或少地影响其耐辐射性能、去污性能和承受LOCA 试验的性能。耐核辐射涂料的成膜物质包括环氧树脂和有机-无机杂化树脂等。耐核辐射涂料的颜填料包括具有辐射吸收及中子屏蔽等功能的碳化硼、钛酸盐及含重金属的化合物等。由于核电站特殊的使用环境，耐核辐射涂层体系的配套就显得非常关键。

美国的相关研究机构通过辐照试验后认为，以酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂为基料制得的涂料是最耐辐照的涂料，其次是聚酯、醇酸和催化性环氧酯涂料，而经过胺类固化剂固化后的涂料因为形成了更紧密的结构被认为是最耐γ 射线辐照的涂料。相比之下，俄罗斯专家则认为环氧树脂涂料和有机硅树脂涂料的耐辐照性能为最佳，其次是以聚氨酯、苯甲二醇为基料的聚酯、乙烯和聚乙烯涂料。联邦德国认为环氧树脂涂料最理想。国内核技术的研究相对美、俄发展滞后，因此对耐核辐射涂料的研究起步亦较晚，主要是以聚氨酯涂料和环氧树脂涂料为主。除基料之外，涂料中所加入的颜填料、添加剂以及施工工艺和环境条件对涂料的耐辐照性能等也有影响。

当今世界各国将核电站专用涂料主要分为两大类：聚氨酯耐辐照涂料和环氧耐辐照涂料。美国现在服役的大多数核电站所用结构涂层材料均是以上两种涂料；而日本的大部分核电站所用涂料为溶剂型环氧耐辐照涂料；法国作为一个核电大国，所用涂料主要是溶剂型环氧涂料和水性环氧涂料。

水性环氧涂料作为一种新型环保涂料，其固化过程不存在挥发性有害溶剂，因此对环境是无害的，而且以水为溶剂，制备成本低，施工工具直接用水就可以清洗干净，简单便捷。除了对水性环氧涂料的研究，科研人员发现，单纯的环氧树脂涂料在某些方面的性能不理想时，可以通过在其主链或侧链上接枝特定的基团来弥补这方面的不足，因此对改性型环氧树脂涂料的研究也吸引了大家的关注。

1.3 国内外核电站所用涂料

目前国内核电站所用的涂料大多依赖于进口，国外主要的核电涂料生产公司有Carboline Co.、PPG、Ameron Inc、中远关西集团，其中，Carboline Co、Ameron Inc 和PPG 三大公司几乎垄断了美国核电专用涂料市场；国内生产厂家包括广东秀珀化工集团，中海油常州涂料化工研究院有限公司以及上海开林油漆厂等。Carboline、PPG、中远关西都在国内设立了工厂，其中PPG 在中国的涂料应用最早，始于1987 年，其为国内第一个商业核电站，即广东大亚湾核电站提供了专用涂料，PPG 目前在中国提供了超过50%的核电站专用涂料，尤其是核岛部分，其拥有领先的技术和完善的供货、现场服务经验。

秦山核电站一期工程所需涂料则完全由国内自主化生产提供，核电涂料国产化由此迈出了重要的一步。

美国核电专用涂料的主要类型见表1。秦山一期核电站专用涂料的主要类型见表2。

表1 美国核电专用涂料的主要类型Table 1 The predominant type of American nuclear electricity special-purpose coatings

表2 秦山一期核电站专用涂料的主要类型Table 2 The predominant type of Qinshan phase I nuclear electricity special-purpose coatings

2 研究现状

2.1 国外耐核辐射涂料研究现状

美国现能够生产一种具有测量、吸收等功能的涂料，当它与某种核燃料接触时就会变色。例如，辐射测定涂料，当辐射量达到某一界限时，涂料就会变成红色，这对核泄漏和污染的测定很有意义。美国的原能协会还研究出一种涂料，能够吸收由反应堆所释放出来的腐蚀性碘131 的蒸汽，甲基碘和碘化氢等，可用于反应堆防护事故的外壳容器的内壁，起着类似海绵的作用。

前苏联研究出一种核电站用的不燃性环氧涂料，该涂料含有3%～24%的不燃性CH2Cl2作稀释剂，可用于钢铁和水泥构件的涂装保护，其附着力好，耐辐射，不燃烧。意大利的涂料公司开发了两种耐辐射涂料，一种是聚酯涂料，另一种是加了固化剂的环氧涂料，它们都可用于钢铁、镀锌铁和混凝土的表面保护。

去污涂料的国外研究表明，环氧树脂涂料、含氟聚合物涂料和聚乙烯涂料（涂层）的抗污染性能最好，也最容易清洗，特别是胺固化的环氧树脂涂料为最好。高氯化的乙烯基树脂涂料、有机硅涂料、聚氨酯涂料次之。但各国的研究结果不尽一致。前苏联将聚氨酯涂料用于墙壁的保护，地板则采用聚乙烯或加有砂子的环氧聚酰胺和环氧乙烯涂料进行保护。美国和英国多采用氯化橡胶涂料作保护，聚氨酯涂料和环氧涂料也用得较多，如双组分聚氨酯涂料、湿固化聚酯涂料和无溶剂环氧涂料、乙烯类可剥涂料等。原西德也采用挥发温度在130 ℃左右的丙烯酸树脂涂料，喷涂在被保护表面上（该温度低于被保护表面的允许温度），形成保护层，具有很好的抗污染性能。加拿大主要使用胺固化环氧树脂涂料和可剥性乙烯类涂料的复合涂层，墙壁则采用加有砂子的环氧树脂涂料和含有抗污染颜料的涂料及面漆的复合涂层，以抗冲击和耐污染。

有机硅硅酸盐涂料：它是利用天然硅酸盐原料，如云母粉、滑石粉、高岭土、石棉等材料分子中的羟基与有机硅树脂中的取代基反应得到的在低温下就可以固化的耐热、抗辐射、耐水涂料。前苏联是对该类涂料研究最早的国家，始于20 世纪50 年代，所制得的涂料在累积辐照剂量为8×107Gy 下性能良好；后续研究发现，当有机硅氧烷树脂中加入云母粉或其他玻璃填料时，制得的涂料在核辐射下具有更高的稳定性，能经受辐照剂量1×108Gy 而不发生明显变化。

硅芳撑聚合物：研究表明，在有机硅聚合物分子中增加侧链苯基的数量或在主链中引入苯基，都能大大提高聚合物的耐辐射性。美国专利曾经报导，硅橡胶中的酸基含量高时，其耐辐射性能也较为优异，能够经受的最大γ 射线辐照剂量为1.6×106Gy。含芳撑的聚硅氧烷具有较高的耐辐射性能，某些以芳撑硅氧烷为基料制备的橡胶的辐照试验结果证明，在保持橡胶弹性的前提下，其最大的耐辐照剂量是聚二甲基硅氧烷的10 多倍。以含有苯醚撑链节的硅氧烷共聚物为基料制得的橡胶，除了具有高抗张强度外，在经过4×106Gy剂量的辐照后仍能保持弹性。

D.P.R.Queiroz 等研究了环氧-胺网络形成的固化物体系在γ 射线下的辐照效应，辐照剂量最大为6×104Gy，剂量率为200 Gy/h。傅里叶红外光谱分析仪（FITR）以及差示扫描量热计（DSC）分析结果表明，在γ 射线下，该体系的氧化作用随辐照剂量的增大而增大，并且在辐照过程中产生了氢过氧化物，在该试验辐照剂量下，化合物体系链断裂的降解机制在交联降解过程中占主导地位。

Jae-Rock Lee等研究了在两种剂量率，5000 Gy/h和10000 Gy/h，总剂量为2×106Gy 下，以及在设计基础事故（DBA）条件下，环氧树脂涂层体系的热学特性。此外，其还研究了浸泡在热水中对环氧树脂涂料体系附着力的影响。通过差示扫描量热计和热重分析仪（TGA）对环氧涂层体系的玻璃化转变温度（Tg）和热稳定性进行了研究。

Sang-Kook Lee 等主要研究了几种不同核电涂料体系的黏附性能，其中包括以无机锌作底漆，环氧树脂涂料作面漆、环氧树脂涂料同时作为底漆、面漆以及其他不同组合。同时对涂料进行了加速老化试验、辐照试验（2×106Gy，4500 Gy/h）以及DBA 测试。结果表明，底漆、面漆同为环氧树脂涂料时，涂层体系的附着力最佳，双无机锌涂料体系的附着力最差。其指出，固化条件对体系附着力的影响远高于恶劣环境的影响，制备涂料漆膜时应着重关注固化条件，并提出接下来的研究方向可着眼于环境湿度对涂层体系附着力的影响。

2.2 国内耐核辐射涂料研究现状

我国研究和生产的耐辐照涂料，可用于核电站中的设备、地面、墙壁、安全壳等部位的保护，能够阻止放射线及放射性灰尘对其的污染。涂膜经1.5×108rad γ 射线辐射后无明显变化，且去污性能优良，涂膜经过LOCA 试验后不脱落。国内研究的抗辐照灌封胶可以耐中子的强辐照，在高温条件下，其电性能和其它化学性能变化很小。我国在20 世纪90 年代还研制出一种适用于放射性固体废物钢制包装容器的涂料。该涂料为双组分双酚A 型环氧树脂涂料，它不仅具有对钢制容器优良的附着力和抗化学介质性能、耐碱性、热稳定性，而且抗辐射性能优良，容易去除放射性污染。该涂料的固化剂为改性的芳香胺，具有低毒性、液态化、相容性好、固化速度适中等特点，由于芳香环的结构而使涂层的抗辐照性能和耐热性能均有一定的改善。

国内研制生产的可剥离掩蔽涂料由嵌段弹性聚合物、有机树脂和各种具有抗辐射性能的颜填料及助剂组成。涂膜具有耐浓硫酸介质腐蚀和抗丙醇、自来水、去离子水冲刷的特性，而且具有一定的柔韧性及可剥离性。根据情况可随时剥离，以达到去除放射性污染的目的。中国原子能科学研究院研制的可剥离去除放射性污染涂料，由聚醋酸乙烯乳液或其他乳液，聚乙烯醇缩甲醛改性树脂，复合添加剂等组成，经科学加工制成涂料，涂于放射物表面干燥成膜，剥离涂膜可达到去污的目的。该涂料的去污能力强、易于剥离，可用于核工业和核电站设施的去污。

中海油常州涂料化工研究院有限公司研究开发了多种型号的耐辐照涂料，适用于核电站的不同部位，如CTN-3811 高固体环氧耐辐照涂料；CTN-3821 环氧耐辐照面漆；NC-2 环氧耐辐照核岛钢结构面漆；NCW 水性防辐射涂料等。

上海开林油漆厂研制的09-41 核电站专用环氧防腐底漆及09-42 专用环氧防锈面漆，用于核电站安全壳内及室内钢结构和水泥结构、管道的表面防护。具有优良的耐辐照性、去污性、耐水性、附着力、耐磨性、耐冲击性和持久性，并且通过DBA 试验测试。

3 应用进展

随着国内核电技术的快速发展，沿海地区甚至内陆地区运行中、在建或者拟建核电站项目越来越多，对耐核辐射涂料的需求量也越来越大。国内一些单位，如中海油常州涂料化工研究院有限公司和广州秀珀化工有限公司相继开始进行耐核辐射涂料的研究。目前，核电站应用最多的涂料还是环氧类涂料，考虑到环保性，水性环氧涂料相对于溶剂型环氧涂料的发展更为迅猛。但未改性的环氧树脂综合性能不理想，从而各种改性环氧树脂类涂料得到广泛关注。

核电站的辐射主要包括γ 辐射和中子辐射。结合不同区域对辐射防护的需求，通常耐核辐射涂料使用范围包括：（1）核电站安全壳内涂层，即安全壳内全部设备及构筑物表面的涂层；（2）辐射控制区涂层，不包括安全壳内全部设备及构筑物表面的涂层；（3）安全设备涂层，即非辐射控制区内主要核安全相关设备、构筑物表面的涂层，包括：回路海水冷却系统设备，强制通风和通水管道或沟槽，核级储水罐内部涂层，高架烟囱或设施，气机主油箱及应急柴油机油箱内部涂层。

核能站用的涂料类似于所有其他接触腐蚀介质的保护涂料。美国的研究表明，以酸酐固化的环氧树脂和丁基橡胶用于防四氧化氮是最有希望的。以无机锌涂料和特制的乙烯、酚醛或环氧涂料配合，在美国的核子工厂防腐蚀中应用很普遍。用于辐射剂量为109rad 沸水池的水泥和碳钢表面的涂料是加有玻璃纤维和铝填料的厚度为150 μm的环氧涂料。此涂料也可用在反应堆的水泥屏蔽墙和反应堆的事故保护墙上。为了解决某些部位的渗透性问题，必须增加涂层的厚度。在实践中，美国最厚的涂层达到750 μm，在这种情况下，表面处理是技术的关键。