基于过渡-稀土金属团簇的磁制冷材料研究进展*

张泽敏,张日妙,李文强,李欣仪

(广东轻工职业技术学院 生态环境技术学院，广东 广州 510300)

1 磁制冷与机械制冷

在现代社会的日常生活中，冰箱、空调等电器普遍使用的制冷技术是传统的蒸汽压缩制冷，如采用氨气、二氧化碳或氟利昂等作为工作气体，在气体压缩机的辅助下通过物质相变实现机械制冷。以氟利昂为制冷剂的电器能够制冷的极限温度就是氟利昂的沸点，约为-30℃(原理示意图见图1)。工业过程中，以液氮或液氦为制冷剂的制冷原理也是相似的，所能达到的极限温度分别为77 K和0.3 K。如果需要达到毫K级的超低温条件，则需要稀缺且更昂贵的3He。

因此，从价格、能源和环境等多个角度考虑，一种替代机械制冷的既环保又高效节能的新型制冷技术已经成为世界范围内密切关注的问题。而近年来逐步发展的磁制冷技术，其对环境友好，热效率大大高于机械制冷，成为科学家们研究的热点。

图1 冰箱的制冷原理简化示意图

磁制冷技术是基于材料的磁热效应发展而来的。1881年，E.Warburg发现了铁的磁热效应[1]，之后P.Debye和W.F.Giauque解释了磁热效应的本质[2-3]，为当下磁制冷技术的形成和发展奠定了基础。磁制冷材料在绝热退磁过程中吸收热量，从而实现磁制冷目的(原理示意图见图2)。

图2 磁制冷技术的制冷原理简化示意图

2 磁制冷技术的特点

从制冷原理上看，我们可以发现磁制冷技术至少具有以下几大优点：(1)对环境友好，采用的磁制冷材料均为固态物质，不会逃逸到周围环境中，避免了高压易爆、污染空气和破环大气层等问题；(2)节能高效，整个磁制冷过程可达到长期无损循环，热力学效率理论上可达到卡诺循环效率，而考虑热传导损失部分效率之后也比机械制冷的效率高出数倍；(3)目标温区大，磁制冷技术可实现从高温到室温再到低温，乃至到超低温的应用，从而解决各行各业以及生活、科研乃至军事、航空航天等各领域的制冷问题。

3 金属团簇的磁制冷研究初探

随着配位化学和分子磁体领域的发展，科学家们发现金属团簇在磁制冷领域有着巨大的潜力，特别是高核的过渡-稀土金属团簇。与传统的合金类磁制冷材料相比，金属团簇分子基磁制冷材料因其弱的分子间相互作用而使磁有序温度极低，能更有效避免磁有序引起的磁熵变损失。因此，高基态自旋的Cr(III) (S=3/2)、Mn(II) (S=5/2)、Fe(III) (S=5/2)、Co(III) (S=3/2)、Ni(II) (S=1)和Gd(III) (S=7/2)等金属离子构筑的高核金属团簇受到了科学家的热捧[4-8]。

2006年，意大利科学家M.Affronte首次在J.Mater.Chem.上发表了对{Fe10}、{Cr8}和{Fe8}等过渡金属团簇的磁制冷性能研究[9]，开辟了金属团簇在磁制冷领域的一片阵地。之所以选择以上三个团簇作为研究对象，是因为它们具有大的基态自旋，使得它们能表现出较高的磁制冷性能。在此之后，陆续有一些锰基团簇、铁基团簇被进一步研究。这些研究表明，优良的磁制冷材料应具备的条件有：大的基态自旋，弱的磁相互作用，小的磁各向异性和不能发生长程磁有序。

基于以上结论，2009年英国科学家E.K.Brechin将具有大基态自旋，磁各向同性且磁相互作用较弱的稀土Gd3+离子与Mn2+离子结合[10]，合成出{Mn4Gd4}团簇(见图3)，其磁制冷性能高于以往的过渡金属团簇的性能，在4 K温度下磁场强度变化为7 T(特斯拉)时，磁熵变达到最大值19.0 J kg-1K-1。这项工作开辟了过渡-稀土金属团簇在磁制冷领域的研究之路。

图3 {Mn4Gd4}的分子骨架结构示意图

4 过渡-稀土金属团簇的磁制冷研究进展

自2009年起，过渡-稀土金属团簇的磁制冷性能研究迎来了快速的发展，相关研究报道也如雨后春笋般涌现。其中，具有代表性的有：

(1)厦门大学龙腊生教授于2011年在Angew.Chem.Int.Ed.上发表了48核桶状{Ni12Gd36}团簇(见图4)，它是由相应的过渡/稀土金属盐与小阴离子(如乙酸根、硝酸根、氯离子和氢氧根等)构筑而成的[11]。团簇分子的尺寸在纳米数量级，磁性研究表明它们表现出优异的磁制冷性能，在3 K温度下磁场强度变化为7 T(特斯拉)时，磁熵变达到最大值36.3 J kg-1K-1。这项研究为高核过渡-稀土金属团簇在磁制冷领域占领了一席之地。在此之后，该研究团队沿用该合成方法还发表了一系列过渡-稀土金属团簇及其磁制冷性能研究。

图4 {Ni12Gd36}的分子骨架结构示意图[11]

(2)英国曼彻斯特大学R.E.P.Winpenny教授于2011年在Angew.Chem.Int.Ed.上发表了笼状{Ni6Gd6P6}团簇(见图5)，是选用膦酸类配体与镍盐、钆盐在溶剂热条件下反应构筑而成[12]。之后2012年，该研究团队在J.Am.Chem.Soc.上报道了一系列Co-Gd笼状团簇，包括{Co8Gd8}、{Co6Gd8}、{Co8Gd4}、{Co4Gd6}和{Co8Gd2}等，这些团簇均表现出优良的磁制冷性能，而且热稳定性高，是非常具有潜力的磁制冷材料[13]。

图5 {Ni6Gd6P6}的分子骨架结构示意图

(3)中山大学童明良教授分别于2012年和2013年在Chem.Commun.上发表了两个金属环状高核团簇：{Cu36Gd24}和{Co16Gd24}(见图6)。它们分别以苯甲酸和1,3-二(2-吡啶基)-1,3-丙二酮为配体，与过渡/稀土金属盐在室温下反应，辅以氢氧根和硝酸根构筑而成[14-15]。这两个团簇是罕见的纳米级“环状”过渡-稀土金属团簇，分子结构在团簇与纳米结构化学领域具有代表性。

图6 {Co16Gd24}的分子骨架结构示意图

(4)2016年，西安交通大学郑彦臻教授在Angew.Chem.Int.Ed.上发表了巨型笼状{Ni64Gd96}团簇(见图7)[16]，它是以亚氨基二乙酸和2,2-二羟甲基丙酸为配体，与乙酸镍和硝酸钆等在溶剂热条件下反应构筑而成的，是迄今为止过渡-稀土金属团簇中核数最高的，同时也是磁制冷性能最高的，在3 K温度下磁场强度变化为7 T时，磁熵变达到最大值42.8 J kg-1K-1，实现了又一次的突破。今年，该课题组又在J.Am.Chem.Soc.上报道了{Ni36Gd102}六芒星状团簇(见图8)[17]，是目前过渡-稀土金属团簇中核数第二高的，同时也是磁制冷性能第二高的，在2 K温度下磁场强度变化为7 T时，磁熵变达到最大值41.3 J kg-1K-1。

图7 {Ni64Gd96}的分子骨架结构示意图[16]

图8 {Ni36Gd102}的分子骨架结构示意图[17]

5 总结与展望

工业化发展带来的最棘手的问题便是能源和环境问题，而磁制冷技术的出现和发展无疑是解决能源和环境问题的有效途径之一。纵观近十余年来基于过渡-稀土金属团簇的磁制冷材料的研究动态，足以见得该类磁制冷材料的研究是具有广阔前景的。但是，其合成的难度较高，产率和材料稳定性是重点攻关的问题，合成方法和反应机制还在不断的摸索过程中。此外，它们的磁制冷性能与分子结构之间的相关性，以及不同温度、磁场变化条件下的磁制冷性能的差异性，还有待科学家们拨云见日。