卤氧化铋/纸浆纤维复合光催化纸的原位制备及甲醛去除效果研究

2020-07-04钱学仁安显慧

中国造纸 2020年3期

耿巍钱学仁安显慧

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040）

人们80%以上的时间都在房内、车内、办公室内度过，所以室内空气质量对人们的健康至关重要。在室内气体污染物中，头号杀手就是甲醛，长期接触甲醛会对人体造成非常大的危害。甲醛的来源有建筑装潢材料、家用化学品、香烟的不完全燃烧等[1]。甲醛对人体健康危害主要表现在刺激、过敏和病变3个方面。当室内甲醛含量达到30 mg/m3时，会立即致人死亡[2]。因此，有效去除室内甲醛气体污染物至关重要。

去除室内空气中低浓度的甲醛气体，通常采取的方法有物理吸附、化学反应和催化氧化[3]。甲醛污染已引起人们的高度重视，为了改善室内空气质量，甲醛的减排已成为亟待解决的问题[4]。有研究表明，光催化氧化法降解室内甲醛日益受到关注，该过程无需化学助剂，在温和的条件下可将包括甲醛等有机物完全分解为CO2和H2O，且不会产生二次污染，效果持久，应用广泛[5]。

运用光催化技术使有机污染物降解，已成为全世界环保科学工作者的研究焦点。二氧化钛因其廉价、氧化能力强、无毒等特点被广泛应用，但因其较宽的带隙(3.2 eV)只能被紫外光激活，其应用受自身性能的限制[6]。铋（Bi）是自然界中唯一低毒性和低放射性的重金属元素，属于绿色资源。我国铋资源储量占世界总储量的70%以上，居世界首位[7]。大部分铋系化合物（BiOX,X=Cl、Br、I）具有结构简单、稳定性好等优点，尤其是卤氧化铋材料[8]。近年来研究发现，新型卤氧化铋半导体材料具有良好的光催化活性，对光反应条件要求不苛刻且自身具有良好的稳定性，逐渐成为光催化剂研究的一个新热点[9]。这3种BiOX的禁带宽度分别为3.4、2.85和1.84 eV。较低的禁带宽度可以减少光生电子空穴对的复合，对光催化活性提升具有帮助。BiOX具有层状结构，由[Bi2O2]2+层和I-层交替排列，层内的共价键以及层间的范德华力使得BiOX具有高度各向异性和独特的光学、电学等优势[10]，在紫外光和可见光照射下均具有良好的光催化活性。纸浆纤维（PFs）具有比表面积大、吸附能力强等优点，可作为附着光催化纳米粒子的优良载体，能够增大光催化反应的接触面积，且对有机污染物的降解和回收十分有利。

本研究以PFs为载体，以硝酸铋（Bi(NO3)3•5H2O）作为铋源，分别以KCl、KBr和KI作为氯源、溴源和碘源，原位制备BiOX/PFs复合光催化纸。探究3种卤氧化铋复合光催化纸降解甲醛性能的优劣及Bi(NO3)3•5H2O摩尔浓度对BiOX沉积率和甲醛去除率的影响，同时采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）等对BiOX/PFs复合光催化纸进行表征，并对其甲醛降解机理进行了分析。

1 实验

1.1 材料与试剂

本实验所用的浆料为加拿大漂白硫酸盐针叶木浆板，由牡丹江恒丰纸业股份有限公司提供。将其用Vally打浆机打浆至35°SR，平衡水分后备用。五水硝酸铋（上海埃彼化学试剂有限公司）、碘化钾（上海银典化工有限公司）、溴化钾（广州化学试剂厂）、氯化钾（国药集团化学试剂有限公司）、丙三醇（天津市丽东区天大化学试剂厂）、甲醛（质量分数37.0%～40.0%，西陇化工股份有限公司），以上药品均为分析纯。

1.2 BiOX/PFs复合光催化纸的制备

将平衡好水分的浆料（2 g绝干浆）置于500 mL的三口烧瓶中，将五水硝酸铋溶于体积分数10%的丙三醇溶液中，将其加入到三口烧瓶中搅拌30 min至浆料完全分散，再将相同摩尔的KX（X=Cl，Br，I）溶液滴加到三口烧瓶中，保持浆浓为1%，于80°C下反应180 min。反应终止后，将复合物放入自制的滤网中用一定量的自来水冲洗，移除未反应物。将制备好的复合纤维在纸页成型器（ZQJ 1-B-Ⅱ型）上成型抄纸，用油压机在0.8 MPa下压榨5 min，然后用平板纸样干燥器（PL7-C型）分别对湿纸幅的正、反面各干燥10 min，温度80℃。将制得的纸幅在恒温恒湿条件下放置24 h平衡水分备用。BiOX/PFs复合光催化纸制备过程如图1所示。

1.3 BiOX沉积率的测定

通过测定复合光催化纸的BiOX沉积率，可以评定BiOX在PFs上的留着情况，BiOX在PFs上的沉积率用A（%）表示，沉积率计算见公式（1）。

图1 BiOX/PFs复合光催化纸制备过程示意图

式中，W1为沉积了BiOX的复合光催化纸的质量，g；W0为空白样的质量，g。

1.4 光催化实验

本研究采用自行设计的实验装置进行甲醛去除，光源选择的是250 W自镇流高压汞灯。将已裁剪固定尺寸的纸片用固定杆固定在密闭甲醛去除反应器中，取适量已标定好的60 mg/mL甲醛溶液注入反应器中，进行密封。反应时间为4 h，反应后吸取10 mL密闭容器中的气体，注射于5 mL吸收液中，摇匀静置吸收10 min后，加入0.4 mL的硫酸铁铵，摇匀静置于35℃环境下15 min，测定其吸光度值[11]。甲醛去除率计算见公式（2）。

式中，C0为去除前甲醛的吸光度值，C1为去除后甲醛的吸光度值，X为甲醛去除率，%。

1.5 样品表征

采用荷兰帕纳科公司的XPERT-3·Powerdr型X射线衍射仪（XRD）表征样品的晶型结构，使用CuKa射线，扫描速率为4°/min，扫描范围为5°～65°。采用FEI公司的Quanta-200型扫描电子显微镜（SEM）对样品表面进行观察并输出图像，样品扫描分析前进行喷金处理。采用美国Thermo fisher Scientific公司的X射线光电子能谱仪（XPS）对样品进行定性和定量分析。电化学阻抗谱（EIS）测试于电化学工作站上完成，仪器购于上海辰华有限公司，采用标准的三电极体系，进行电子-空穴对的分离过程分析。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

不同BiOX/PFs复合光催化纸的SEM图如图2所示。图2(a)为PFs的SEM图，可清晰看到PFs的表面十分光滑，无任何颗粒附着。图2(b)～图2(c)分别为BiOX/PFs复合光催化纸20000倍和50000倍的SEM图，从图中可以看出，纤维表面附着大量BiOX纳米结构的颗粒，其颗粒尺寸均一，分散均匀，从而增大了纤维的比表面积，有利于复合光催化纸吸附降解甲醛气体。PFs表面完全被BiOX纳米颗粒覆盖，且纤维形态未被破坏。对比发现，BiOI颗粒比BiOCl和BiOBr颗粒粒径更小，颗粒尺寸更均一，约70 nm。

2.2 XPS分析

表1为不同BiOX/PFs复合光催化纸的元素含量。由表1可知，PFs只含有C和O元素，而复合光催化纸除了含有C和O元素外，还含有Bi和卤（Br、I、Cl）元素，且复合光催化纸的O元素含量高于PFs的O元素含量，其原因是生成了[Bi2O2]2+结构。

图2 不同BiOX/PFs复合光催化纸的SEM图

表1 不同BiOX/PFs复合光催化纸的元素含量 %

图3～图5分别为BiOCl/PFs、BiOBr/PFs及BiOI/PFs复合光催化纸XPS谱图。由图3(c)、图4(c)、图5(c)可知，O1s可拟合为两个峰，分别位于约532 eV和531 eV，对应于BiOX/PFs复合光催化纸中的Bi—O键和O—H键。由图3(b)、图4(b)、图5(b)可知，位于大约158 eV和163 eV两处的特征峰分别与Bi 4f7/2和Bi 4f5/2对应，表明Bi元素在BiOX中以Bi3+的形式存在。由图3(d)可知，Cl 2p可拟合为两个峰，分别位于196.2 eV和197.8 eV，与Cl 2p3/2和Cl 2p1/2相对应。由图4(d)可知，位于65.2 eV和67.2 eV的特征峰归属于Br 3d5/2和Br 3d3/2轨道，由此证明Br-的存在。而在图5(d)中617.6 eV和629.5 eV处的两个峰则源于I 3d5/2和I 3d3/2轨道。分析结果表明，BiOX纳米粒子已成功原位合成于纸浆纤维表面。

2.3 XRD分析

图3 BiOCl/PFs复合光催化纸的XPS谱图

图4 BiOBr/PFs复合光催化纸的XPS谱图

图5 BiOI/PFs复合光催化纸的XPS谱图

图6为不同BiOX/PFs复合光催化纸的XRD图谱。由图6可见，PFs特有的衍射峰位置在14.5°、16.5°及22.5°[12]。BiOCl的主要衍射峰出现在 12.0°、24.1°、25.9°、32.5°、33.5°、36.5°、43.6°、49.7°及58.6°，分别对应 BiOCl（JCPDS card No.06-0249）的(001)(002)(101)(110)(102)(003)(103)(113)及 (212)晶面[13]。BiOBr的衍射峰主要出现在 25.2°、31.7°、32.2°、39.4°、46.2°、50.7°及57.1°，分别对应四方晶系结构BiOBr（JCPDS card No.09-0393）的(101)(102)(110)(112)(200)(104)及(212)晶面[14]。BiOI的衍射峰位置与标准谱库中BiOI（JCPDS No.73-2061）结构一致，于29.6°、31.6°、45.3°、51.3°及55.1°处均有较强的衍射峰，分别对应（102）（110）（200）（114）及（212）晶面[15]。但由于PFs被BiOX纳米颗粒均匀覆盖，导致PFs的衍射峰减弱。此外，在复合物的XRD图谱中没有杂质相的明显峰出现。上述结果表明，BiOX/PFs复合光催化纸已成功合成，且BiOX的纯度较高。

图6 不同BiOX/PFs复合光催化纸的XRD谱图

2.4 EIS分析

电化学阻抗常用于分析电子-空穴对的分离过程，通过BiOX/PFs复合光催化纸的电化学阻抗图可判断载流子分离效率，电荷转移的阻力程度由高频区半圆半径的大小而判断，电化学阻抗图的圆弧半径越小，复合物表面的电子-空穴分离效率越高。图7为不同BiOX/PFs复合光催化纸的电化学阻抗谱图。由图7可知，BiOI/PFs复合光催化纸的阻抗谱半径最小，这说明BiOI/PFs比BiOBr/PFs和BiOCl/PFs复合光催化纸有更低的内阻，从而光生电子-空穴可更有效地转移，提高了其光催化效果[16]。

图7 不同BiOX/PFs复合光催化纸的电化学阻抗谱图

2.5 硝酸铋浓度对BiOX沉积率和甲醛去除率的影响

图8为硝酸铋浓度对不同BiOX/PFs复合光催化纸甲醛去除率和BiOX沉积率的影响。由图8可见，在其他条件相同时，随着硝酸铋浓度的逐渐增加，甲醛去除率先增加后减小，且3种复合光催化纸具有相同的趋势。BiOI/PFs、BiOBr/PFs、BiOCl/PFs复合光催化纸的最高甲醛去除率均出现在硝酸铋浓度为0.0045 mol/L处，甲醛去除率分别为75%、74%和61%。因此，3种复合光催化纸相比，BiOI/PFs复合光催化纸的甲醛去除率最高，这是因为BiOI的禁带宽度最窄，可见光吸收作用最强。随着硝酸铋浓度进一步增加，BiOX纳米粒子出现团聚现象，导致比较面积减小，甲醛去除率降低。

图8 硝酸铋浓度对复合光催化纸甲醛去除率和BiOX沉积率的影响

在BiOX沉积率约为28%时，BiOI/PFs、BiOBr/PFs、BiOCl/PFs复合光催化纸的甲醛去除率分别为75%、64%和47%。BiOCl的禁带宽度约为3.5 eV，禁带宽度相对较大，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光占比极小，仅有4%，在可见光下光催化性能很弱。而BiOI和BiOBr的禁带宽度分别为1.77 eV与2.64 eV，所以随着卤素原子序数的增大，可见光吸收增强，对光的利用率较高。

综上，当硝酸铋浓度为0.0045 mol/L时，BiOX/CFs复合光催化纸的甲醛去除率达到最大值，且3种复合光催化纸相比，BiOI/PFs复合光催化纸的甲醛去除率最高。

2.6 循环次数对甲醛去除率的影响

图9为循环次数对复合光催化纸甲醛去除率的影响。甲醛降解材料本身是否可循环利用是评价其好坏的重要指标之一。由图9可见，选择图8中BiOX沉积率在28%的点，在几乎相同BiOX沉积率下，BiOX/PFs复合光催化纸循环重复实验中，BiOCl/PFs、BiOBr/PFs及BiOI/PFs复合光催化纸在经过3次循环后，甲醛去除率分别从75%、64%和47%降至60%、54%和37%。从实验结果可以看出，BiOX/PFs复合光催化纸具有较高的稳定性。循环使用后复合光催化纸的甲醛去除率有所下降，其原因可能是由BiOX对纸浆纤维的光腐蚀造成的。

2.7 甲醛降解机理初步探讨

图9 循环次数对BiOX/PFs复合光催化纸甲醛去除率的影响

在光催化反应降解甲醛的过程中，起主要作用的是光生空穴和超氧离子自由基（·O2-）的氧化作用，BiOX 的结构由双X（X=Cl，Br，I）层和[Bi2O2]2+层交替排列构成，是一种高度各向异性的层状结构[17]，在光照下X np上的电子被激发到Bi 6p轨道上时，从而产生光生空穴-电子对[18]。光生空穴（h+）留在价带位置，光生电子（e-）留在导带位置，此时电子与空穴分离，电子在导带上不断累积并迁移到BiOX颗粒表面，与表面吸附的氧分子反应生成超氧离子自由基（·O2-），超氧离子自由基具有强氧化能力，能氧化大多数的有机污染物及部分的无机污染物，超氧离子自由基作用于甲醛分子并将其最终分解为CO2、H2O等无害物质[19]。少部分的超氧离子自由基（·O2-）与空气中的水分子反应生成羟基自由基（·OH）[20]，与甲醛反应。除此之外，价带位置的空穴直接与甲醛分子反应。