纤维素酶处理改善生活用纸柔软度等性能的研究

2020-07-04张方东曹海兵刘利琴安兴业刘洪斌

中国造纸 2020年3期

张方东曹海兵刘晶刘利琴安兴业，* 鲁宾刘洪斌

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.浙江景兴纸业股份有限公司，浙江平湖，314214）

随着人们生活水平稳步提高，生活用纸消费量不断增加，生活用纸成为人们日常生活中不可缺少的商品，人们对生活用纸柔软度的要求也越来越高[1]。柔软度对于生活用纸——尤其是卫生纸是一种极其重要的性能，它决定着产品的等级和价格[2]。柔软度是指纸质产品在皮肤上摩擦或者用手触摸时触觉上可感知的柔软性，这种触觉是多种物理特性的组合，包括纸张的弹性或刚度、摩擦特性和纸张表面的纹理[3-4]。目前提高生活用纸柔软度的方法主要包括合理配比长短纤维、打浆、起皱压花、浆内添加柔软剂和解键剂等方式[5-6]。其中用于纸张的柔软剂可以降低纤维之间的结合力、湿润纤维，使纸张光滑、湿润、细腻，降低纸张的挺硬性、减小纸张对皮肤的摩擦力等作用来提高纸张的柔软度[7-8]。

杨勤武等人[9]研究了不同阳离子柔软剂对生活用纸性能的影响，发现表面喷涂和浆内添加阳离子柔软剂均可提高纸张柔软度，当采用浆内添加柔软剂的方式来提高纸张柔软度时，阳离子有机硅柔软剂对纸张柔软度提高效果最为明显，其最佳用量为1.5 kg/t绝干浆，但是阳离子有机硅柔软剂提高纸张柔软度的同时也降低了纸张的强度。李海明等人[10]的研究结果表明，虽然浆内添加柔软剂可以明显提高纸张柔软度，但是纸张的抗张强度至少降低15%。此外，大部分柔软剂都会刺激皮肤，甚至引起皮肤过敏，存在潜在的健康危害[11]。因此，寻找一种绿色健康安全的方法来提高生活用纸的柔软度至关重要。生物酶技术的发展和应用为解决这一问题提供了可能性，用生物酶改性纸浆纤维原料不仅能够达到其他改性方法难以达到的效果，而且生物酶改性的催化反应具有专一性、反应条件温和以及污染负荷小等优点。

除柔软度性能外，吸收性和强度性能也是生活用纸的重要特性。纸张纤维之间的毛细管效应直接影响生活用纸的吸收性能，毛细管效应越高，生活用纸的吸收性能越好[12]。一般来说，当纸浆硬度较大时，纤维之间的空隙和气孔数目较多，纸张吸水性较好[13]。但单根纤维或者纸浆纤维的保水性却与纤维表面分丝帚化程度密切相关。有研究表明，生物酶处理可有效提高纸浆纤维表面细纤维化程度[14]。

本研究利用纤维素酶处理纸浆纤维以提高纸浆手抄片柔软度，研究了纤维素酶处理对纸浆纤维原料的保水值、手抄片柔软度以及抗张强度的影响，并通过测量单根纤维柔软度指数和扫描电子显微镜表征进一步阐述了纤维素酶处理改善手抄片柔软度的机理。

1 实验

1.1 实验原料

纤维素酶，主要包含纤维素内切酶，酶活力2143 EGU/g，由诺维信公司提供。漂白硫酸盐针叶木浆（BSKP，以下简称针叶木浆）、漂白硫酸盐阔叶木浆（BHKP，以下简称阔叶木浆），均取自浙江景兴纸业股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 浆料制备

将针叶木浆、阔叶木浆分别撕成4 cm×4 cm的小块，在蒸馏水中浸泡4 h后，用Valley打浆机打浆至31°SR。将打浆后的浆料脱水挤干，放入冰箱平衡水分，测定水分后备用。

1.2.2 纤维素酶处理浆料

纤维素酶处理在500 mL的玻璃烧杯中进行，使用恒温水浴锅控制温度，用乙酸-乙酸钠缓冲液配制纤维素酶溶液（pH值=4.8）。首先用蒸馏水把浆料均匀分散，调节浆浓至5%，放入恒温水浴锅中升温至50°C进行恒温处理，然后分别加入不同纤维素酶用量（1、3、5、7、10 EGU/g，均相对于绝干浆质量，下同）的纤维素酶溶液，用玻璃棒搅拌均匀。反应时每隔10 min搅拌1次，使浆料与纤维素酶能充分混合。反应1 h后，升温至100°C，保持10 min，对剩余的纤维素酶进行高温灭活。处理后的浆料过滤脱水，平衡水分后测定水分备用。同时制备1组只用乙酸-乙酸钠进行预处理的浆料作为空白样进行对照实验。

1.2.3 扫描电子显微镜（SEM）分析

将纤维素酶处理前后的纸浆纤维在50°C的烘箱中干燥，然后用解剖针将少量纤维粉末置于样品台上，表面喷金后在扫描电子显微镜（SEM，SU-1510，日本日立公司）上进行观察，采用二次电子成像模式，加速电压为10 kV，图像分辨率为0.15 μm/像素。

1.2.4 抄片及其物理性能检测

将纤维素酶处理前后的浆料用动态纸张成型器（DSF）抄造成定量30 g/m2的手抄片。浆料配抄比例分别为100%针叶木浆、100%阔叶木浆、配抄木浆（30%针叶木浆+70%阔叶木浆）（注：针叶木浆和阔叶木浆均在相同打浆度条件下进行配抄）。将手抄片于（23±1）℃、（50±2）%的恒温恒湿室内平衡4 h，分别检测手抄片的抗张强度和柔软度。

柔软度的测定：切取若干面积为100 cm2的圆片，于TSA柔软度仪上检测柔软度，测得的TS7值与柔软度成反比。

抗张强度的测定：切取若干条宽15 mm的纸条，于抗张强度仪上检测，保证试样在（20±5）s内断裂。

1.2.5 纸浆保水值的分析

对纸浆保水值的分析可以进一步探索纤维素酶处理对纤维表面的作用，有助于进一步理解纤维素酶处理改善纸浆纤维柔软度的作用。取烧杯若干个，将待测样品放入烧杯，加入蒸馏水至300 mL，用打散器将浆料打散后用保鲜膜密封，放置24 h后用真空泵抽去水分，使得浆料纤维呈一个滤饼状态，放入保水值测定仪中测定。测定时间15 min，转速4500 r/min，待测定结束后称取湿浆质量。然后将湿浆放于称量瓶中，放入真空干燥箱中干燥，温度为(105±1)℃，时间4 h，干燥后称取浆料质量。利用公式（1）计算纸浆的保水值（WRV）。

式中，WRV为纸浆保水值，g/g；m1为浆料干燥后质量，g；m2为离心后湿浆质量，g。

1.2.6 单根纤维柔软度指数的测量

单根纤维柔软度指数的测量采用陶劲松等人[15]优化由Mohlin[16]提出的玻璃-金属丝方法，是一种通过测定纸浆纤维在玻璃片上金属丝表面弯曲程度来定量分析单根纤维柔软度指数的方法（如图1所示），通过建立测定模型和设计测定系统得出公式（2）。

式中，Flex为纤维柔软度指数，1（/N·m2）；d为测定金属丝的直径，m；q为均布载荷，N/m；l为跨距长度，m。

本研究选择测定纤维素酶处理前后的针叶木浆单根纤维的柔软度指数用于机理探究。建立如图1所示模型后，针叶木浆纤维样品在载荷为350 kPa的条件下加压5 min，测定纤维跨距长度（即钢丝圆心与纤维接触玻璃时的位置）和纤维平均宽度代入公式（2）来计算单根纤维柔软度指数。本实验抽样检测样本数量设置为100次，即测定100根单根纤维样本的柔软度指数后取平均值作为样品的单根纤维柔软度指数。

图1 单根纤维柔软度指数的测量模型

2 结果与讨论

2.1 纤维素酶处理对木浆纤维表面结构的影响

图2为纤维素酶处理前后的两种浆料纤维的SEM图。从图2可看出，未经纤维素酶处理的浆料纤维表面光滑挺硬，结构完整。纤维素酶处理后纤维表面分丝帚化程度明显增加，纤维表面变得粗糙，纤维整体变得扁平且柔软。纤维素酶处理优先剥离纤维的初生壁和次生壁的S1层，破坏纤维素的无定形区和纤维素链之间的氢键结合，使纤维分丝帚化，并因此暴露出更多的羟基基团[17-18]。从图2(b)和图2(d)可以看出，纤维素酶处理对于针叶木浆纤维的形态改变比较大，作用效果更明显。

图2 纤维素酶处理对纤维表面结构的影响

图3 纤维素酶用量对木浆手抄片柔软度的影响

2.2 纤维素酶处理对手抄片柔软度的影响

图3为纤维素酶用量对3种木浆手抄片柔软度的影响。本研究中使用TS7值来表征手抄片的柔软度，TS7值越小，手抄片的柔软度越高。

从图3中可以看出，未经纤维素酶处理的纸浆手抄片TS7值较高，其中针叶木浆手抄片的TS7值为105.0，阔叶木浆手抄片的TS7值为98.1，而配抄木浆手抄片的TS7值为100.5。且3种浆料手抄片的TS7值均随着纤维素酶用量的增加而明显降低。当添加1 EGU/g的纤维素酶时，针叶木浆手抄片的TS7值下降至85.3，阔叶木浆手抄片的TS7值下降至92.7，而配抄木浆手抄片的TS7值下降至93.2。当加入10 EGU/g的纤维素酶时，针叶木浆、阔叶木浆及配抄木浆的手抄片TS7值分别降低了35.5、18.0、25.2个单位，证明纤维素酶处理木浆纤维后，均会提高其对应手抄片的柔软度，其中针叶木浆手抄片柔软度的变化量最大，这可能是由于针叶木浆纤维相对阔叶木浆纤维比较挺硬，纤维素酶处理对其柔软度的改善效果更大。

另外随着纤维素酶用量的增加，针叶木浆比阔叶木浆手抄片显示出更好的柔软度，且配抄木浆手抄片的柔软度也优于阔叶木浆手抄片。纤维素酶处理有效降解了细胞壁中的纤维素和半纤维素，使细胞结构变得松弛且扁平塌陷，纤维内聚力降低，提高了单根纤维的柔软度指数[19]。

2.3 纤维素酶处理对纸浆保水值的影响

纸浆保水值是反应纤维对水分子亲和性的重要指标，它反应纤维的吸水润胀程度，保水值对造纸过程中的脱水和干燥效率有重要的影响[20]。

图4 纤维素酶用量对浆料保水值的影响

图4为纤维素酶处理对纸浆保水值的影响。由图4可知，随着酶用量的增加，两种浆料的保水值均有提高，这说明纤维素酶处理可以有效改善木浆纤维对水分子的亲水性。当纤维素酶用量从0增加到10 EGU/g时，阔叶木浆保水值从1.62 g/g（绝干浆）增加到1.70 g/g（绝干浆），提高了8.0 g/100 g（绝干浆），而针叶木浆保水值提高了6.0 g/100g（绝干浆），针叶木浆的保水值增长了3.8%，而阔叶木浆的保水值增长了5.0%，这是因为阔叶木浆比针叶木浆的纤维更短且含有更多的细小纤维[21]，因此阔叶木浆的保水值更高。纤维素酶主要作用是水解纤维，引起纤维表面分丝帚化现象，并增加浆料中细小纤维含量[22]，从而增加浆料的保水值。当纤维素酶用量在5～10 EGU/g时，针叶木浆保水值相对于阔叶木浆增长较快，这可能是因为纤维素酶处理使得针叶木浆的细小纤维含量增加，而且其长纤维分丝帚化程度提高更明显（与图2(b)结论一致）。

2.4 纤维素酶处理对木浆手抄片抗张指数的影响

影响纸张抗张指数的主要因素是纤维之间的结合力和纤维的自身强度。另外，纤维自身的长度也会对纸张抗张指数产生一定影响[23-24]。

图5为纤维素酶用量对木浆手抄片抗张指数的影响。由图5可知，当纤维素酶用量从0增加到10 EGU/g时，针叶木浆、阔叶木浆以及配抄木浆手抄片的抗张指数均先增大后降低，但在纤维素酶用量为10 EGU/g时，针叶木浆和阔叶木浆手抄片的抗张指数相对于未经过酶处理的木浆手抄片抗张指数略有下降，分别降低约5.3%和6.3%，但是配抄木浆手抄片的抗张指数从34.0 N·m/g增加到34.7 N·m/g，提高了2.1%。这说明：①在前期纤维素酶处理过程中，针叶木浆和阔叶木浆的细小纤维含量增加，同时纤维变得比较柔软，增大了纤维之间的结合面积和氢键结合的数量；②在后期纤维素酶处理过程中，纤维的细纤维化程度也提高了，但同时纤维素酶将进一步水解浆料内部的细小纤维，所以导致3种木浆手抄片的抗张指数均有下降趋势。

图5 纤维素酶用量对木浆手抄片抗张指数的影响

纤维素酶处理使纤维中的部分纤维素被分解，纤维结构变得松弛多孔，纤维自身强度变小。随着后续纤维素酶用量的增加，针叶木浆和阔叶木浆手抄片的抗张指数明显降低，这可能的原因是纤维素酶处理后，针叶木浆和阔叶木浆的纤维自身强度降低量大于分丝帚化后纤维结合强度的增加量。

2.5 纤维素酶处理提高手抄片柔软度的机理探究

纤维素酶处理纸浆纤维是指纤维素酶对单根纸浆纤维的水解作用，而单根纤维柔软度指数是决定成纸柔软度的主要因素[25]。纸浆纤维的主要成分为纤维素，由结晶区和非结晶区组成[26]，如图6所示。纤维素酶首先作用在纸浆纤维结构比较松散的非结晶区和部分结晶区，导致纤维吸水润胀程度增大，使纤维结构变得松散、扁平，纤维素酶处理也会破坏纤维素链之间的氢键结合，从而改善单根纤维的柔软性能[4]，进而提高成纸的柔软性能。如图6(c)所示，未经纤维素酶预处理的纤维比较挺硬，与金属丝接触的部分比较少，纤维跨距长度（即钢丝圆心与纤维接触玻璃时的位置）较长。图6(d)表明，经纤维素酶处理后，纤维与金属丝接触的部分增多，纤维跨距长度变短，这说明单根纤维的柔软性能提高[15,27]。

图6 纤维素酶处理纸浆纤维的结构示意图以及单根纤维柔软度的变化示意图

图7 纤维素酶用量对针叶木浆单根纤维柔软度指数的影响

图7为纤维素酶用量对单根纤维柔软度指数的影响。因为纤维素酶可以水解纤维的结晶区和非结晶区，导致大量水分子进入纤维内部，从而破坏纤维致密结构和纤维素链之间的氢键，因此纤维素大分子链之间的距离增加，纤维刚性降低，纤维变得柔软、扁平，且在受到相同载荷的作用力时，其形变量更大[28]。如图7所示，在纤维素酶处理后（酶用量从1 EGU/g增加到7 EGU/g），单根纤维的跨距长度明显降低，由336.77 μm（a点）降低到105.46 μm（b点），而单根纤维宽度几乎不变。由公式(2)可知单根纤维柔软度指数提高了。随着纤维素酶用量的增加，针叶木浆单根纤维柔软度指数呈上升趋势，当纤维素酶用量从1 EGU/g增加到10 EGU/g时，单根纤维柔软度指数从1×1013(N·m2)-1提高到23×1013(N·m2)-1，提高了22×1013(N·m2)-1，说明纤维素酶处理可以大大提高单根纤维柔软度指数，同时说明单根纤维柔软度指数的变化与其所抄手抄片柔软度的变化呈现了相同的趋势（如图3所示）。