基于近红外光谱技术的亚麻纤维化学成分含量快速测定

管丽媛，王 钟，祁 宁,2，李 辛，王国和,2*

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006；2.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

亚麻纤维作为最早使用的天然纤维之一，已广泛应用于纺织、复合材料等领域[1-4]。亚麻纺织品因其吸湿散热、保健抑菌等优点深受大众喜爱，但在生产流程中，制备可用于纺纱的亚麻纤维脱胶工艺存在定量分析纤维化学成分效率低的问题。目前，亚麻纤维化学成分含量的测定方法主要为化学分析法，但其费力、费时且需使用多种化学试剂，一定程度上阻碍了亚麻纤维的纺纱研究进展。因此为更好地制备适用于纺纱的亚麻纤维材料，需建立亚麻纤维的各化学成分含量的高效测定方法，从而快速地制定出恰当的脱胶工艺。

近红外光谱技术作为一种新兴检测技术，具有便捷、快速、环保、适用范围广和可同时测定多种化学成分等优点[5-8]，在大量样品化学成分的快速定量分析中具有重要作用，弥补了化学分析法测量化学成分含量方面的不足，在农业、工业、医学等多个领域得到了广泛应用[9-12]。随着近红外光谱技术的快速发展，纤维化学成分含量的预测更加精确，因此，建立近红外预测模型也成为纤维化学成分定量分析的研究热点[13-15]。

本文通过测试样品的近红外光谱，运用化学计量学软件将样品的实际化学成分含量与近红外光谱数据相关联，建立亚麻纤维中各化学成分含量的近红外模型，从而实现了亚麻纤维化学成分含量的高效预测。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

亚麻纤维，品种为法国雨露麻，由江苏楼尼伽进出口有限公司提供。

氢氧化钠、硫酸、石油醚、氯化钡(江苏强盛功能化学股份有限公司)，过氧化氢(质量分数30%，上海凌峰化学试剂有限公司)，亚氯酸钠(上海泰坦科技股份有限公司)，草酸铵(上海精纯生化科技股份有限公司)，无水氯化钙(国药集团化学试剂有限公司),以上试剂均为分析纯。

Carry 5000紫外可见近红外分光光度计(美国安捷伦公司)；BAS224S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；DHG-9241A电热恒温鼓风干燥箱(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)；FCD-10无油隔膜真空泵。

1.2 亚麻纤维样品的制备

采用化学脱胶法对亚麻纤维进行脱胶处理，在固液比1∶25的条件下，以氢氧化钠浓度、亚氯酸钠浓度、过氧化氢含量、时间和温度为变量，通过单因素试验和正交试验分别得到2～13号和14～29号样品，经不同化学处理后得到的29个样品各化学成分的含量均有差异，基本覆盖了其可能出现的含量，扩大了各化学成分含量的分布范围。脱胶处理的具体设计见表1。

表1 化学脱胶处理试验设计Table 1 Design of chemical degumming treatment

1.3 化学成分测定

根据GB/T 5889-1986《苎麻化学成分定量分析方法》对脱胶处理得到的29个样品进行化学成分含量测定，在脂蜡质含量的测定中用石油醚替代苯乙醇，每个样品重复测定3次取平均值。

1.4 近红外光谱的扫描以及模型的建立与优化

从29个样品中选取1～26号样品作为建立各成分近红外模型的校正集，剩余3个为验证集。每个样品随机选出3 g亚麻纤维，剪碎，过60目分样筛2次，于105 ℃下连续烘干3 h。

使用Carry 5000紫外可见近红外分光光度计对29个样品进行近红外光谱扫描，用Scan软件对光谱进行采集和存储。参数设置为：扫描范围4 000～12 000 cm-1，扫描时间0.1 s，数据间隔5 cm-1，扫描速度3 000 cm-1/min，带宽2 nm，光束模式为双光束，狭缝高度为低狭缝，设置Y模式为吸光度。每份样品均扫描3次，参比为积分球附件自带的标准空白样品。

采用OPUS、The Unscrambler化学计量学软件，运用偏最小二乘法(PLS)将样品的实际化学成分含量与近红外光谱数据相关联，建立亚麻纤维各化学成分的近红外模型。并对模型进行内部交叉验证及优化，从中选择最佳的预处理方式与主成分数目。预测效果根据校正相关系数(RC)、验证相关系数(RCV)、校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)进行综合评测。

2 结果与讨论

2.1 校正集样品成分分析

对校正集26个样品的各化学成分含量测定结果进行统计分析，结果如表2所示。

表2 校正集亚麻纤维各化学成分含量数据统计Table 2 Statistics of calibration data on chemical composition of flax fibers

从表2可以看出，各成分含量变幅均较大，覆盖范围较宽。各成分含量的标准差(SD)越大，表明离散程度越大，由表2数据可得各成分离散度顺序为纤维素>半纤维素>脂蜡质>果胶>水溶物>木质素。由此可见，纤维素和半纤维素含量的分布区间大且分布范围广，离散度较大，具有较好的代表性，有利于建立近红外光谱预测模型。

图1 29个样品的近红外光谱平均谱图Fig.1 Average spectra of 29 samples

2.2 亚麻纤维近红外光谱测试结果

分别对29个样品进行光谱扫描，用OPUS 5.5处理软件得到每个样品的平均谱图(图1)。

由图1可见，各样品的近红外谱图趋势相似，但吸收强度有差别，表明每个样品所含的化学成分相同，但化学成分的含量略有不同。同时，由于噪音的影响，各谱图之间会存在平移，但又紧密排列，平移较小，表明样品的近红外光谱数据具有较好的相似性。在波数4 000～5 500 cm-1处有一簇峰，其中波数小于4 300 cm-1处的吸收峰为C—C的组合振动，4 300～4 500 cm-1处的吸收峰主要为水的O—H叠加基团C—C的伸缩振动引起，5 000～5 550 cm-1处的吸收峰为含氢基团振动所致，6 500 cm-1和8 500 cm-1处的吸收峰主要由C—H、O—H的伸缩振动引起[16]。因此，结合图1各样品的近红外谱图及相关文献[17]可知，糖类(纤维素、半纤维素)的特征吸收谱段为4 000～5 100 cm-1和6 900～8 500 cm-1，木质素为5 400～6 900 cm-1，脂蜡质为4 000～8 500 cm-1。

2.3 亚麻纤维各成分近红外模型的建立

2.3.1 平均谱图预处理光谱的预处理准确性对模型的精确度具有较大影响。为减少噪音和基线漂移对光谱的影响，并增强光谱的分辨率，本研究采用矢量归一化、一阶微分9个平滑点和标准正态变量变换预处理(SNV)对各样品的平均谱图进行预处理。

2.3.2 模型的建立在4 000～12 000 cm-1波数范围内，通过运用PLS中的PLS1法，以及确定各成分的最佳主成分数(PCs)，分别建立纤维素、半纤维素、木质素、水溶物、果胶和脂蜡质的近红外模型，并通过剔除个别异常值对模型优化，优化后的最佳参数如表3所示。

表3 亚麻纤维各化学成分近红外模型参数Table 3 NIR model parameters of chemical composition of flax fiber

由表3可知，亚麻纤维纤维素、半纤维素、木质素、水溶物、果胶和脂蜡质的RC分别为0.98、0.99、0.97、0.97、0.98、0.82，RCV分别为0.96、0.96、0.92、0.89、0.96、0.67。纤维素、半纤维素、木质素和果胶的RC和RCV均在0.9以上，表明这4种化学成分含量的近红外模型预测值与化学分析法测定值具有较好的相关性。水溶物和脂蜡质的近红外模型未达到RC和RCV均在0.9以上的要求，可能是此2种成分在亚麻纤维中含量较少所致，使模型的预测值有所偏差。

此外，纤维素、半纤维素、木质素和果胶的RMSEC分别为0.64、0.35、0.12、0.10，RMSEP分别为0.89、0.55、0.23、0.15，两者均小于1，且RMSEC小于RMSEP，同时两参数数值相差不大，表明所建立的纤维素、半纤维素、木质素和果胶的近红外模型稳定可靠，预测效果较理想。因此通过采集样品的近红外光谱，并导入到该成分的近红外模型中，便可快速得到较精确的成分含量，从而实现化学成分的高效、快速定量分析。

2.4 亚麻纤维各成分近红外模型的验证

为验证近红外模型的准确性，采用验证集对亚麻纤维纤维素、半纤维素、木质素和果胶的近红外模型进行外部验证，并将模型预测结果与化学分析法实测结果比较(表4)。

表4 各成分含量预测值与实测值对比分析Table 4 Comparison of predicted and measured values of chemical composition

从表4中数据可知，纤维素、半纤维素、木质素和果胶的预测平均相对偏差分别为0.66%、3.42%、3.72%、6.97%。其中纤维素的相对偏差较小，表明其近红外模型具有较高的精确度，可用于该成分的快速预测。半纤维素、木质素和果胶的相对偏差较大，可能是由于亚麻纤维中此3种成分含量较少，模型预测值与化学分析法测定值间的偏差对相对偏差造成一定影响，但仍在可接受范围内，因此建立的近红外模型仍适用于相关成分的预测。

为进一步检验亚麻纤维各化学成分近红外模型的预测能力，对4种化学成分的预测值和实测值进行双尾t检验。在自由度df=2和显著水平α=0.05的情况下，查表得t0.05(2)=2.920。通过双尾t检验得到亚麻纤维纤维素、半纤维素、木质素和果胶的|t|值分别为1.208、0.865、0.635、1.708，均小于t0.05(2)，表明纤维各化学成分含量预测值与实测值无显著性差异，所建立的亚麻纤维纤维素、半纤维素、木质素和果胶的近红外模型均可用于相关化学成分的快速预测。

3 结 论

本文采用近红外光谱技术建立亚麻纤维化学成分的近红外预测模型，并对模型进行优化及验证。结果表明，建立的亚麻纤维纤维素、半纤维素、木质素和果胶的近红外模型的RC与RCV均在0.9以上，RMSEC小于RMSEP且均小于1，表明各成分模型具有较广泛的适用性。采用验证集对模型进行外部验证和双尾t检验发现模型预测值和化学分析法测定值无显著性差异，模型预测结果较为准确，可用于快速预测各化学成分的含量。本文为亚麻纤维化学成分含量的高效、快速测定提供了新方法，同时为纺纱用亚麻纤维脱胶工艺的快速制定奠定了良好的基础。