海河流域沉积物中典型重金属的生态风险评估及验证

李宏伟，张彦峰，阳金希，祝凌燕

南开大学环境科学与工程学院，环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津 300350

沉积物中蓄积的重金属难降解、生物毒性大，在水体环境发生变化时可能释放进入水体，导致水体生态环境安全持续受到威胁[1-2]。之前的研究表明，我国部分淡水水系如珠江、海河和湘江等水体沉积物中的重金属存在潜在生态风险[3-5]。

沉积物质量基准(sediment quality guidelines, SQGs)是指特定化学物质在沉积物中不对底栖水生生物或其他有关水体功能产生危害的实际允许值[6]，目前，受到认可且应用较为广泛的沉积物质量基准研究方法有10余种，但每种方法都有不同的适应范围和局限性[7]。美国、澳大利亚和加拿大等发达国家制定了淡水沉积物重金属质量基准，我国相关研究还处于探索阶段。已有的沉积物重金属基准主要由相平衡分配法(equilibrium partitioning approach, EqPA)[8-9]获得，而基于生物效应数据库法(biological effect database for sediments, BEDS)的研究相对较少。

物种敏感度分布法(species sensitivity distributions, SSD)基于生物毒性数据推导基准，被认为是一种比评估因子法(assessment factor, AF)置信度更高的统计学外推方法[10]，在水质基准推导上受到欧盟、美国等的推荐，在推导沉积物质量基准方面也得到了应用[11-12]。国内学者也尝试应用SSD推导沉积物有机污染物质量基准[13]，但在沉积物重金属质量基准的推导上尚无研究报道。双值基准法可根据评价目标选择基准值[3]。急慢性毒性比(acute to chronic ratio, ACR)是污染物对生物的急性毒性值与慢性毒性值的比值，常用于水质双值基准的推导，以解决毒性数据量不足的问题[14-17]。

海河水系地处我国华北平原，在我国政治经济中占重要地位。针对海河水系沉积物重金属的形态分析、监测和评价等已有不少研究[18-19]，研究表明，海河水系的某些沉积物中存在不同程度的重金属污染。

在本研究中，首先通过SSD和ACR推导得到铜、镉、铅、锌和镍沉积物质量基准低值(sediment quality guideline low value, SQGlow)与质量基准高值(sediment quality guideline high value, SQGhigh)，然后选择我国常见底栖生物霍甫水丝蚓(Limnodrilushoffmeisteri)、伸展摇蚊(Chironomustentans)和花翅摇蚊(Chironomuskiiensis)作为受试生物，验证基准值对海河水系沉积物重金属毒性的预测能力，为开展淡水沉积物中重金属的生态风险评估提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 重金属沉积物质量基准推导

1.1.1 毒性数据获取与筛选

以中国知网、Web of Science为文献检索来源，获取公开发表的沉积物中铜、镉、铅、锌和镍等5种重金属生物毒性数据。用于推导沉积物质量基准的毒性数据至少涉及“三门六科”生物[20]。毒性数据不少于8个[21]，筛选原则如下[13]：

(1)实验条件合理、具有质量控制的淡水底栖生物毒性数据，以干重含量表示，单位转换为mg·kg-1；(2)实验采用反映生物生存状况的毒性效应终点，包括无观察效应浓度(no observed effect concentration, NOEC)、最低观察效应浓度(lowest observed effect concentration, LOEC)、x%效应浓度(x% effect concentration, ECx)；(3)慢性毒性实验受试时间≥10 d，急性毒性实验受试时间≤96 h；(4)某种生物存在不同生命阶段合理数据，选择敏感性最高生命阶段的毒性数据；(5)相同受试终点有多个合理毒性数据，取合理数据几何平均值。

1.1.2 慢性SSD曲线拟合

合理的沉积物重金属慢性毒性数据按从小到大的顺序进行排序、编号，计算不同生物毒性数据对应的累积百分比[13,22]。选择逻辑斯蒂分布(Logistic)、对数逻辑斯蒂分布(Log-Logistic)、正态分布(Normal)、对数正态分布(Log-Normal)、极值分布(Extreme Value)和龚珀资分布(S-Gompertz)等6种拟合模型对重金属毒性数据进行拟合。采用其中拟合效果较好的模型进行SQGlow的计算。

1.1.3 基准值的计算

SQGlow是对底栖生物不产生毒性效应的浓度水平，采用根据慢性毒性数据拟合的SSD曲线进行推导得出。在数值上等于慢性SSD曲线累计百分比为5%时所对应的浓度数值(HC5-chronic)；SQGhigh是对底栖生物产生毒性效应的浓度水平，选择急性毒性数据拟合的SSD曲线进行推导[13]。但由于合理的急性毒性数据量少于8个，参考吴丰昌等[16]的研究方法，利用ACR推导SQGhigh。通过查阅学术期刊、报告指南等，获取5种重金属的ACR，推导公式见式(1)：

SQGhigh=SQGlow×ACR

(1)

1.2 沉积物重金属含量

2017—2018年在海河水系共采集沉积物样品21份。采样点位如图1所示。沉积物的采样及储存方法参见《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3—2007)，样品前处理及测试方法参见《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)。沉积物样品经烘干、研磨后，取0.1000 g于消解罐，加入6 mL王水，选择微波消解仪(MDS-8G，俊齐仪器设备(上海)有限公司)进行消解。消解后溶液经0.45 μm滤膜过滤、稀释、定容后，通过电感耦合等离子体质谱仪(Elan DRC-e，珀金埃尔默)测定镍、铜、锌、镉和铅浓度。每份沉积物设3组平行，测定结果相对标准偏差在5%之内。

1.3 沉积物底栖生物毒性

参考经济合作与发展组织(OECD)的底栖生物标准实验方法[23-24]，选择二龄伸展摇蚊(Chironomustentans)、二龄花翅摇蚊(Chironomuskiiensis)和体长3～4 cm的霍甫水丝蚓(Limnodrilushoffmeisteri)开展沉积物毒性实验。伸展摇蚊和花翅摇蚊在实验室长期传代培养，在实验前6天取卵块孵育至二龄；霍甫水丝蚓从市场购买，实验前在实验室驯养时间>30 d。3种生物的受试时间及受试终点分别为14 d死亡率、21 d未羽化率和28 d死亡率。每份沉积物设置3组平行，并采用清洁沉积物作为对照。实验过程中上覆水溶解氧浓度不低于实验温度下饱和溶解氧的60%，pH在7～9之间。实验结束后对照组生物死亡率或未羽化率<10%，每份沉积物生物毒性结果相对偏差<20%。

1.4 沉积物重金属毒性预测与验证

根据风险商(Qhigh和Qlow)预测海河水系沉积物重金属毒性[25]。根据SQGlow和SQGhigh分别计算Qhigh和Qlow，计算方法如式(2)与(3)。

(2)

(3)

式中：c为沉积物重金属浓度。

当Qlow<1时，认为不会对底栖生物产生毒性效应；当Qhigh<11时，产生毒性效应。根据实测生物毒性效应评估沉积物实际毒性，当死亡率或未羽化率<10%时，沉积物对底栖生物无毒性；当死亡率或未羽化率在10%～30%之间时，毒性不明确；当死亡率或未羽化率>30%时，具有一定的毒性。同一沉积物的预测毒性与实测效应一致时，说明沉积物质量基准对沉积物毒性预测正确[26]。统计总预测准确率和3种受试生物验证准确率。

1.5 数据统计方法

SSD曲线拟合、数据分析与作图选用软件Origin 9.0完成。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 沉积物质量基准低值的计算

根据毒性数据获取与筛选原则，符合要求的铜[27-33]、镉[2,30,34-38]、铅[2,33-34,38-41]、锌[28,42-46]和镍[37,42,47]的慢性生物毒性数据分别为14、13、8、10和9个，数据具体信息如表1所示。S-Logistic模型对沉积物铜、铅、镉和镍等4种重金属慢性毒性数据拟合效果较好，S-Gompertz模型对沉积物锌的慢性毒性数据拟合效果较好。拟合曲线如图2所示。模型对应的拟合参数如表2所示。由拟合曲线计算得到5种重金属HC5-chronic。根据SQGlow=HC5-chronic，得到铜、铅、镉、锌和铅的SQGlow分别为69.9、38.4、1.26、18.6和107 mg·kg-1。

2.2 沉积物质量基准高值的计算

通过查阅学术期刊、报告指南等文献，获得镍[48]、铜[16]、锌[15]、铅[17]和镉[49]的水质ACR分别为9.00、3.23、5.21、10.0和8.01。沉积物中锌对节肢动物门桡脚类动物ACR为5.31[50]，本研究选择的水质ACR为5.21，二者相对偏差为1.92%，较为接近。经过计算，得到镍、铜、锌、铅和镉的SQGhigh分别为226、384、10.1、167和556 mg·kg-1。

表1 重金属沉积物慢性毒性数据Table 1 Chronic toxicity data for heavy metals in sediment

注：LC50、LC20和LC10分别表示50%致死浓度、20%致死浓度和10%致死浓度，EC50、EC20和EC10分别表示50%效应浓度、20%效应浓度和10%效应浓度，LOEC表示最低观察效应浓度。

Note: LC50, LC20and LC10are the 50%, 20% and 10% lethal concentration, respectively; EC50, EC20and EC10are the 50%, 20% and 10% effect concentration, respectively; LOEC is the lowest observed effect concentration.

表2 重金属最优SSD模型拟合参数Table 2 Fitting parameters for the optimal SSD models of the heavy metal toxicity data

图2 5种重金属慢性毒性的物种敏感度(SSD)曲线Fig. 2 Species sensitivity distribution (SSD) curves with chronic toxicity data for five heavy metals

2.3 与其他国家基准值比较

加拿大和澳大利亚均以污染物总浓度作为沉积物质量基准，且均为双值基准。将本研究与加拿大和澳大利亚重金属沉积物基准值进行了比较[12,51]，结果如表3所示。5种重金属SQGlow与临时沉积物质量基准(interim sediment quality guideline, ISQG)和沉积物质量基准(sediment quality guideline values, SQGVs)差别不大。其中，铜、镉和镍3种重金属SQGlow与SQGVs相对偏差在20%之内，锌、铅2种重金属SQGlow与ISQG相对偏差在20%之内。铜、镉2种重金属SQGhigh与沉积物质量基准高值(upper guideline, SQG-HIGH)更为接近，相对偏差在20%之内，与可能效应浓度(probable effect level, PEL)有一定的差别，但均属于同一数量级。铅、锌2种重金属SQGhigh与SQG-HIGH和PEL均有一定的差别，但都在可接受范围内。镍的SQGhigh大约是SQG-HIGH的3.2倍，相差比较大，但是由于当前加拿大没有重金属镍PEL，只选择SQG-HIGH进行了比较。

加拿大和澳大利亚的重金属沉积物质量基准的计算采用的是生物效应数据库法，本研究采用的是SSD和ACRs，这可能是基准值产生差异的主要原因。除此之外，加拿大和澳大利亚的基准值主要出自20世纪90年代的研究，采用的是在此之前发表的数据。本研究更新和补充了近年来最新发表的数据。镍、铜、锌、镉和铅的毒性数据中，近20年发表的数据分别占77.8%、100%、70.0%、84.6%和100%，基准值更加科学可靠。

2.4 海河流域重金属沉积物质量基准验证

海河水系沉积物铜、镉、铅、锌和镍毒性验证结果如图3所示。在21个采样点中，Qlow<1的点位有0个，Qhigh<11的点位有7个。3种底栖生物验证具体统计结果如表4所示。由此可知，本研究推导的沉积物重金属质量基准对海河水系沉积物重金属毒性风险预测准确率为76.2%，其中当Qhigh>1时，验证准确率为66.7%，Qhigh<1

分析3种不同底栖生物用于验证的适用性，霍甫水丝蚓的验证准确率为57.1%，伸展摇蚊的验证准确率为81.0%，花翅摇蚊的验证准确率为90.5%，伸展摇蚊和花翅摇蚊验证准确率高于霍甫水丝蚓。当Qhigh>1时，霍甫水丝蚓验证准确率仅为42.9%，即预测沉积物会产生毒性效应时，实际并未对霍甫水丝蚓产生毒性效应，这可能是由于霍甫水丝蚓对重金属的耐受性更高。同时，本研究选择的海河水系沉积物还可能受到有机物及氨氮的污染，这对验证结果也可能产生一定的影响[25]。

图3 实测毒性比例(%)与风险商(Qlow和Qhigh)关系图Fig. 3 Correlations between the proportion of measured toxicity (%) and the sum of quotient value (Qlow and Qhigh)

表3 重金属沉积物质量基准值比较Table 3 Comparison of sediment quality guidelines for the heavy metals (mg·kg-1)

注：SQGlow表示沉积物质量基准低值，SQGhigh表示沉积物质量基准高值，ISQG表示临时沉积物质量基准，PEL表示可能效应浓度，SQGVs表示沉积物质量基准，SQG-HIGH表示沉积物质量基准高值。

Note: SQGlowand SQGhighare the sediment quality guideline low value and high value; ISQG, PEL, SQGVs and SQG-HIGH are the interim sediment quality guideline, the probable effect level, the sediment quality guideline values and the upper guideline, respectively.

表4 重金属沉积物质量基准预测沉积物毒性的准确率Table 4 Accuracy of sediment toxicity prediction by heavy metal sediment quality guideline (%)

本研究得到的沉积物质量基准为我国淡水沉积物中重金属毒性的预测和风险评估提供了一个有力的工具。随着今后越来越多本土底栖生物毒性数据的补充，需要对基准值进行不断更新。我国河流众多，处于不同生态功能区的底栖生物在种类和分布特征上均存在一定的差异。在开展节肢动物门摇蚊科和环节动物门水丝蚓科生物毒性测试的基础上，进一步选择软体动物门田螺科、蚬科，脊索动物门鳅科等代表性底栖生物为受试生物，广泛采集国内其他淡水河流、湖泊和水库的沉积物进行质量基准值验证，深入研究沉积物理化性质对基准值的影响，将提高基准值的科学性和适用性。

本研究应用SSD推导铜、镉、铅、锌和镍沉积物质量基准低值(SQGlow)，应用ACR推导了相应的沉积物质量基准高值(SQGhigh)。得到的基准值与加拿大、澳大利亚的基准值具有一定的可比性。利用SQGs预测海河水系沉积物重金属毒性的总准确率为76.2%，表明基准可以较准确地预测沉积物重金属毒性。3种底栖生物验证准确率从高至低为：花翅摇蚊>伸展摇蚊>霍甫水丝蚓。