反式卤素钙钛矿太阳能电池光伏性能的理论研究*

张翱 张春秀 陈云琳 张春梅 孟涛

1) (北京印刷学院基础部， 北京 102600)2) (北京交通大学理学院， 微纳材料及应用研究所， 北京 100044)(2020 年1 月13日收到; 2020 年2 月6日收到修改稿)

正式MAPbI3 (MA = CH3NH3+)太阳能电池存在明显的电滞效应现象， 这严重影响其光伏性能， 而反式结构的电池能有效压低电滞效应. 使用AMPS-1D程序对反式MAPbI3太阳能电池进行系统理论模拟和优化，分别用Cu2O， CuSCN， NiOx作为空穴传输材料， 用PC61BM， TiO2， ZnO作为电子传输材料. 数值模拟反式电池光伏性能随MAPbI3材料厚度变化的情况， 结果显示ITO/NiOx/MAPbI3/ZnO(或TiO2)/Al太阳能电池的光伏性能最好. ITO的功函数从4.6 eV增加到5.0 eV能显著地提高Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能， 但对NiOx—基电池光伏性能的提升却很小. 实验上ITO功函数更合理范围为4.6—4.8 eV， 当ITO功函数达到4.8 eV时NiOx —基反式MAPbI3太阳能电池达到最高效率29.588%. 空穴传输材料中空穴迁移率增加能极大地提高反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能， 而增加电子传输材料TiO2中电子迁移率几乎不能提高电池的性能. 这些模拟结果将有助于实验上设计更高性能的反式MAPbI3太阳能电池.

1 引 言

有机-无机金属卤化物钙钛矿， 如MAPbX3(MA = CH3NH3+; X = Cl—， Br—， I—)和MAPbI3—xClx具有优良的光电特性， 被广泛作为太阳能电池的光吸收层[1—3]. 这类钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(power conversion efficiency， PCE)迅速从2009年的3.8%增加到2018年的23.3%[4，5]. 尽管这类太阳能电池的光伏性能提升十分迅速， 但这类电池的正式结构却存在明显的电滞效应现象， 严重影响了电池光伏性能的可信度[6—8]， 这类电池的反式结构却能有效压低电滞效应[9—12]. 反式结构有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池由于其简单的工艺、低成本、压低电滞效应的优点， 极大地吸引了人们的注意[9，13].

2013年报道了第一种反式结构有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/fullerene/BCP/Al[10]. 此后人们通过大量的实验研究， 如对传输材料和电极材料的选择和优化、以及界面优化等， 使得反式结构钙钛矿太阳能电池的光伏性能得到了很大提高. 有机的PEDOT:PSS作为空穴传输材料(hole transport material， HTM)能提高电池效率， 然而它的稳定性问题目前还没解决. 无机的NiOx， CuSCN，Cu2O稳定性好、制备简单， 它们作为HTM受到人们极大地关注. 反式MAPbI3太阳能电池使用NiOx作为HTM， PCE达到了11.6%[14]. 随后使用锂掺杂的NiOx作为HTM使得反式结构钙钛矿太阳能电池的PCE进一步提升到18.3%[15]. 实验上报道了使用PTAA作为HTM和PC61BM作为ETM的反式MAPbI3太阳能电池的PCE达到了19.4%[16—18]. 北京大学朱瑞实验组[19]报道用PC61BM作为ETM的反式钙钛矿太阳能电池的PCE接近了21%， 开路电压(open-circuit voltage，VOC)达到1.21 V， 这样的光伏性能已经十分接近正式结构的钙钛矿太阳能电池. 无机的TiO2和ZnO具有适合的物理性能和良好的化学稳定性， 被广泛使用在正式结构钙钛矿太阳能电池中，却很少被使用在反式结构中. 至今， 关于理论研究反式结构钙钛矿太阳能电池光伏性能的报道很少.

本文基于已有的实验参数和AMPS-1D程序，在理论上系统地研究ETM， HTM， ITO功函数、传输材料中载流子迁移率对反式MAPbI3太阳能电池光伏性能的影响， 为优化设计出高性能的反式结构钙钛矿太阳能电池提供理论指导.

2 工作原理和理论计算原理

反式、正式MAPbI3太阳能电池主要的区别在于入射太阳光的方向， 它们的结构分别是p-i-n和n-i-p， 因此形成的光伏电压和电流方向正好相反， 这两种结构的工作原理分别如图1(a)和图1(b)所示. 使用基于泊松方程、电子和空穴连续方程的AMPS-1D程序[20]对反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能进行理论模拟计算. 模拟计算使用的材料参数主要来源实验数据， 如表1和表2所示. 在380 nm和900 nm范围之间的MAPbI3光吸收系数来源于文献[21]的实验数据. ITO和Al分别作为反式MAPbI3太阳能电池的前电极和后电极.

图 1 (a) 反式结构和(b) 正式结构平面异质结MAPbI3太阳能电池的工作原理示意图Fig. 1. Schematic diagram of working principle in (a) inverted and (b) regular planar heterojunction MAPbI3 solar cells.

3 计算方法与结果

3.1 反式MAPbI3太阳能电池中HTM和ETM对光伏性能的影响

为提高反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能，引入适合的HTM匹配MAPbI3材料的电子亲和能和阴极ITO功函数尤为重要， 这有利于在空穴收集界面提高光伏的输出. 同样ETM的选择也是至关重要的， ETM应该具有传输电子和阻挡空穴的能力. 为了通过传输材料来优化反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能， 我们分别选择Cu2O，CuSCN， NiOx作为HTM， 选择PC61BM， TiO2， ZnO作为ETM. 数值模拟了9种类型反式MAPbI3太阳能电池的PCE随MAPbI3材料厚度变化的关系， 如图2所示. 数值模拟结果显示了在这些设计的太阳能电池结构中， NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池的PCE是最高的， 其中ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al结构太阳能电池性能最好， 当MAPbI3的厚度达到130 nm时PCE可以达到27.757% (饱和电流密度JSC= 27.279 mA/cm2; VOC= 1.253 V;填充因子FF = 0.812)， 而ITO/NiOx/MAPbI3/ZnO/Al结构太阳能电池性能与其相当. 这些模拟结果说明了NiOx作为HTM能有效提高反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能， 是一种性能优良的HTM，CuSCN 和Cu2O作为HTM的性能却不是很理想，尤其Cu2O严重影响了电池的性能. ZnO和TiO2作为ETM的反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能几乎是一样的， PC61BM作为ETM要逊色前两种电子传输材料. 对传输材料优化研究发现， 选择HTM价带顶值要低于MAPbI3价带顶值， 这有利于抽取空穴载流子， 提高HTM的空穴迁移率能极大提高电池的光伏性能; 选择ETM电子亲和能要尽量高于MAPbI3电子亲和能， 这有利于电子载流子的抽取， 而ETM中电子迁移率对电池性能影响不大.

3.2 ITO功函数对反式MAPbI3太阳能电池光伏性能的影响

在反式MAPbI3太阳能电池中， 阴极ITO的功函数的大小对电池光伏性能起到了重要的作用.文献[44，45]报道通过实验方法能调整ITO功函数的变化范围为4.6 —5.0 eV. 数值模拟计算了9种反式MAPbI3太阳能电池的PCE和FF随着ITO功函数变化的函数， 如图3所示. 图3(a)显示当ITO功函数从4.6 eV增加到5.0 eV时， 3种结构ITO/Cu2O/MAPbI3/ETM (PC61BM， TiO2，ZnO)/Al太阳能电池的PCE (FF)分别从18.372% (0.554) 增 到27.766% (0.837)， 19.102%(0.577)到28.516% (0.861)， 19.092% (0.576)到28.507% (0.860). 数值模拟结果也说明了提高ITO功函数能显著地提升Cu2O—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能， PCE的提升超过了9%. 图3(b)显示当ITO功函数从4.6 eV增加到4.9 eV时， 3种结构ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM (PC61BM， TiO2， ZnO)/Al太阳能电池的性能迅速提升， PCE的提升达到了7%， 这略逊色Cu2O—基反式MAPbI3太阳能电池的提升， 再进一步增加ITO功函数， CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能几乎就不再增加了. 图3(c)显示当ITO功函数从4.6 eV增到5.0 eV时， 3种结构ITO/NiOx/MAPbI3/ETM (PC61BM， TiO2，ZnO)/Al太阳能电池性能提升都很小， PCE的提升大约是1%， 当ITO功函数增到4.8 eV时，PCE值就达到了饱和， 最大的PCE分别是28.700%，29.488%， 29.481%. 从上面的模拟计算结果可以看出， 反式MAPbI3太阳能电池使用TiO2和ZnO作为ETM的光伏性能几乎是一样的， 都是性能优良的ETM， 比较而言PC61BM的性能更差一些.尽管提高ITO功函数对NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能提升很小， 但其性能仍旧是最好的.

表 1 AMPS-1D采用的MAPbI3 和ETM参数Table 1. AMPS-1D parameters set for MAPbI3 and ETM.

表 2 AMPS-1D采用的HTM参数Table 2. AMPS-1D parameters set for HTM.

在保持其他条件不变的情况下， ITO功函数从4.6 eV增加到5.0 eV能极大地提高Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能. 有实验分析指出ITO功函数范围在4.6—5.0 eV之间， 是由于在测量过程引入了大量的反常[44，46].近来Nehate等[47]通过更为可靠的实验室方法， 测量得到更加合理的ITO功函数范围为4.6—4.8 eV.基于这些实验数据， Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的最大PCE分别达到24.177%和27.075%， 而NiOx—基可以达到29.588%.NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池展现如此优良的光伏性能， 主要是因为NiOx具有一个合理的能带结构和高的空穴迁移率. 因此对于反式MAPbI3太阳能电池来说， NiOx是一种性能优良的HTM. 而通过提高ITO功函数到4.8 eV就可以使NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能达到最佳.

图 2 模拟反式钙钛矿太阳电池 (a) ITO/HTM/MAPbI3/PC61BM/Al， (b) ITO/HTM/MAPbI3/TiO2/Al， (c) ITO/HTM/MAPbI3/ZnO/Al的PCE随MAPbI3厚度的变化，前、后电极的功函数分别是4.6 eV (ITO) 和4.3 eV (Al)Fig. 2. The PCE of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/HTM/MAPbI3/PC61BM/Al， (b) ITO/HTM/MAPbI3/TiO2/Al， and (c) ITO/HTM/MAPbI3/ZnO/Al simulated with the MAPbI3 thickness. Front and back contact work function: 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al)， respectively.

图 3 模拟反式钙钛矿太阳电池 (a) ITO/CuO2/MAPbI3/ETM/Al; (b) ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM/Al; (c) ITO/NiOx/MAPbI3/ETM/Al的PCE和FF随ITO功函数的变化，ETM表示PC61BM， TiO2， ZnOFig. 3. Simulation for PCE and FF of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/CuO2/MAPbI3/ETM/Al， (b) ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM/Al， and (c) ITO/NiOx/MAPbI3/ETM/Al solar cells as a function of ITO work function，here ETM is PC61BM， TiO2， or ZnO.

3.3 传输材料中载流子迁移率对反式MAPbI3太阳能电池性能的影响

反式MAPbI3太阳能电池中HTM的空穴迁移率对电池光伏性能的影响如图4所示. 图4(a)显示了ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al电池的伏安特性随CuSCN中空穴迁移率变化的函数， 说明CuSCN中空穴迁移率的增加能显著地提升电池的光伏性能， 当空穴迁移率增加到10 cm2·V—1·s—1时电池的光伏性能就不再提升了. 在实验上测量CuSCN的最大空穴迁移率是0.1 cm2·V—1·s—1[34]， 这样得到ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al电池的性能PCE = 20.344%， JSC= 26.839 mA/cm2， FF =0.606， VOC= 1.251 V. CuSCN具有低的空穴迁移率限制了这类电池性能的提升， 而实验上通过提高CuSCN的空穴迁移率来提升电池的光伏性能，这也意味着CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池还有很大的提升空间. 图4(b)给出了ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al电池的伏安特性随NiOx中空穴迁移率变化的函数， 随着NiOx中空穴迁移率的增加电池的光伏性能迅速提升， 当空穴迁移率增加到100 cm2·V—1·s—1时电池的性能就不再提升了. 实验上已经报道了NiOx的空穴迁移率可以达到120 cm2·V—1·s—1[39]， 这 使 得ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al太阳能电池性能可以达到最佳: PCE =27.716%， JSC= 27.279 mA/cm2， FF = 0.811，VOC= 1.253 V. 可见， 在这种反式MAPbI3太阳能电池中NiOx作为HTM的性能要明显优于CuSCN. 因此通过提高HTM中空穴迁移率能显著提升两种反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能.而模拟计算显示提高TiO2的电子迁移率却几乎不能提升电池的光伏性能. 这些计算结果为实验上提升反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能提供更重要的指导.

图 4 太阳能电池的伏安特性随CuSCN和NiOx中空穴迁移率变化的函数， 前、后电极的功函数分别是: 4.6 eV(ITO) 和4.3 eV (Al) (a) ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al;(b) ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/AlFig. 4. J-V characteristics of solar cell as a function of hole mobility in CuSCN and NiOx. Front and back contact work function is 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al)， respectively: (a)ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al; (b) ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al.

4 结 论

使用AMPS-1D程序数值模拟了9种类型反式ITO/HTM(Cu2O， CuSCN， NiOx)/MAPbI3/ETM(PC61BM， TiO2， ZnO)/Al太阳能电池. 模拟计算结果显示: 1) 在反式MAPbI3太阳能电池中，NiOx作为HTM要优于CuSCN和Cu2O， TiO2和ZnO作为ETM性能相似， 而优于PC61BM的性能; 2) ITO功函数从4.6 eV 增到5.0 eV能显著地提升Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能， NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池性能提升较小， 但性能却是最好的; 3) 基于更合理实验报道的ITO功函数在4.6—4.8 eV范围， NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能最好， PCE可以达到29.588%; 4) 在ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al和 ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al太阳能电池中， 分别提高HTM的空穴迁移率能有效提升电池的光伏性能， 而提高TiO2的电子迁移率却几乎不能提升电池光伏性能. 实验上报道的CuSCN空穴迁移率0.1 cm2·V—1·s—1限制了电池光伏性能的提升， NiOx空穴迁移率达120 cm2·V—1·s—1使ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al电池的光伏性能最佳. 这些结果揭示了ETM， HTM， ITO 功函数、传输材料中载流子迁移率对反式MAPbI3太阳能电池光伏性能的影响， 这为实验上设计高性能的反式结构钙钛矿太阳能电池提供重要指导.