乙烯–丙烯酸类共聚物开发技术和市场调研

1 乙烯–丙烯酸类共聚物生产情况

1．1 国外产品生产企业及技术

1961 年，美国UCC 公司和陶氏DOW 化学公司采用高压本体法生产EEA 树脂，之后，1970 年和1979 年，日本的尤尼卡公司和比利时的British Petroleum Chemicals 公司分别开始生产EEA 树脂，生产设备均购自美国UCC，期间又有若干家公司生产[4]。目前，美国UCC 技术为世界上生产EEA 树脂的主要技术。上述技术基本上不转让，国内也无企业生产。另外，美国ECI 公司收购了英国Simon Carves 公司，Simon Carves 公司拥有ICI 高压法聚乙烯技术的知识产权，因此ECI 公司也开始介入EVAC 及乙烯–丙烯酸系共聚物产品的研发，具备了技术转让的能力。目前国内多家公司与其接触，有引进的意向。

目前国外石化生产业中，美国杜邦、法国阿克玛、日本陶氏、美国埃克森、美国道化学、德国路可比、西班牙雷普索尔等公司均能够生产这一类产品。EEA 等乙烯–丙烯酸类共聚物系列化产品已工业化多年，但市场上使用最多的是分子量较高、较柔软的产品，主要用于模塑和挤出。

乙烯和丙烯酸及其酯类共聚物在高压下生产制造的工艺流程，与乙烯和乙酸乙烯单体的共聚相近似，都是在高压聚乙烯生产装置的基础上加以改进而成的。高压聚乙烯生产装置的聚合反应器可为管式或釜式，一般情况下，两种聚合单体的共聚反应在98.1～294.3 MPa 的压力和100～350℃的温度下进行，氧或有机过氧化物作为聚合引发剂[5]。生产过程中，共聚产品和未反应的单体通过自动放料阀进入由高压分离和低压分离组成的二级分离系统。经过挤出机挤出、切粒和干燥后，由低压分离器出来的熔融产品成为最终产品，未反应的共聚单体分别由高压分离和低压分离系统返回至压缩机进口[6]。

乙烯和乙酸乙烯在共聚反应中的竞聚率比为1∶1，因而生产时EVAC 中VAC 含量的控制就很简单。与EVAC 的生产制造过程不同的是，乙烯和丙烯酸及其酯类在高压下的共聚反应中的竞聚率不同。例如，乙烯与丙烯酸AA 竞聚率比为1∶7，乙烯与甲基丙烯酸竞聚率比为1∶4.1。乙烯与不同单体的共聚反应条件如表1 所示，乙烯和丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA 的竟聚率相差就更大。

表1 乙烯与不同单体的共聚反应条件

高压聚合工艺有釜式法或管式法，EVAC 的制造采用管式或釜式反应器均可，都能得到均一组成的共聚物。有资料认为，乙烯和丙烯酸及其酯类共聚时管式反应器难以维持一定的温度、压力和单体浓度，在连续管式反应器中，反应混合物沿管长变化，得到非均一的混合物，使产品质量欠佳。因此，使用釜式反应器更为适宜，易于得到均一的共聚物，工艺流程和EVAC 相似，同时需要增加丙烯酸乙酯的加料与回收系统。

由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚后再与多价金属等进行交联的离子聚合物聚合方法与EEA 等类似，基本方法有两种[7]：

(1)混炼法和浸渍法。此法是以EAA 或EMAA 的共聚体为母体，用金属的氢氧化物溶液浸渍，在生产上一般采用Na 离子或Zn 离子等金属离子为宜[8–9]。或在低压分离后聚合物熔融挤出时，加入金属氧化物，形成离子聚合物。

(2)直接共聚法。这是将乙烯、丙烯酸和丙烯酸钠盐在高温高压 (147～294 MPa，150～300℃ )、引发剂作用下，直接进行共聚而制得含有钠离子体的三元共聚物。

1．2 国内产品生产企业及技术

目前国内没有生产乙烯–丙烯酸类共聚物的企业，产品全部依赖进口，售价较高。东方石化具有年产3 万t 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的生产能力，年产20 万t 丙烯酸的生产能力，燕化公司等不少石化企业乙烯来源丰富，燕化公司、华美公司、北京有机厂等企业的装置具有生产EVAC 的经验，况且EVAC 产品国内竞争激烈，利润正在减少。因此，国内部分石化企业装置已初步具备生产乙烯–丙烯酸类共聚物的能力，可以尝试该类聚合物的生产。

据悉，中石化扬子石化(巴塞尔釜式法工艺)和湛江中科(埃克森釜式法工艺)暂定计划于2020 年在各自的EVAC 装置上试生产EAA 产品。

2 乙烯–丙烯酸类共聚物的特性和用途

2．1 乙烯–丙烯酸类共聚物的特性

乙烯–丙烯酸类共聚物的特性包括具有良好的低温性能和柔软性，具有较大弹性，优良的耐弯曲开裂及耐环境应力开裂性，加工中热稳性优于EVAC，有较大的填料收容性等。因其类橡胶的特性，它们适合作热熔粘合剂的低熔点产品，又因其类聚乙烯的特性，也可作具有非同寻常韧度和柔度的产品，应用范围广泛。这类共聚物树脂都是乙烯和丙烯酸及其酯类的无规共聚物，共聚物独有的柔度和极性由丙烯酸酯这部分提供，通常丙烯酸酯的含量占聚合物的15%～30%。同为乙烯共聚物，与EVAC 相比，此类共聚物却具有更高的热稳定性，并属于非腐蚀性降解产品，因而能适应的加工条件范围更宽。

EAA，EMAA 与聚乙烯相比，共聚物的熔点和刚性较低，由于氢键的作用，有利于改进其对金属箔、纸、玻璃、铝及其它金属和非金属材料的粘结性[10–11]。羧酸基对性能的影响可归纳为以下几点：(1)热粘合性能，降低热封温度和增加热粘强度，与金属、玻璃和纤维有优异的粘合性，在表面污染下热封仍保持强度；(2)物理性能，提高拉伸强度、耐冲击强度和耐环境应力开裂；(3)增加柔曲性；(4)提高抗油脂性；(5)比 EVAC 热稳定性好[12–13]。

EMA，EEA，EBA 是一种结晶度比聚乙烯低的柔软热塑性塑料。随着共聚单体含量增加，极性增强，共聚物的密度和柔软性随之增加，熔点、刚性和拉伸屈服强度降低，共聚物的上限使用温度稍有下降，透明度降低[14–15]。EBA 自身在–40℃还有抗冲击性能，材料柔韧，可作为增韧剂；EBA 极性高，和各种聚合物相容性好，可作为抗冲改性剂[16]。在电缆料领域，与EVAC 相比，EBA 加工性能好，其耐温性能好，热分解温度330℃，加工温度可高至300℃，均高于EVAC，熔点和软化点高，加工窗口大；EBA 填充能力高，相容性好，相同比例的单体酸含量，EBA 的极性比EVAC 高出一倍左右；EBA 成型性能好，由于EBA 的分子量分布很宽，熔体强度高，挤出的电缆表面光滑，光泽和平整度高[17]。

2．2 乙烯–丙烯酸类共聚物的用途

(1)高压电缆内外屏蔽料。

北欧化工、陶氏化学以EMA，EEA，EBA 为基础树脂，生产110 kV 及以上高压电缆内外屏蔽料[18]。EEA 还可以掺入炭黑制半导体材料或导电塑料，如在动力电缆的半导体层中加入EEA 作为填充改性剂后，可在PE–LD 基料中加入大量的炭黑[19]。

(2)管材。

此类共聚物生产的管材具有易弯、耐折和弹性好的特点，且长期与水接触没有PVC 那种增塑剂析出的缺点，因此适合于生产农业、医用软管、真空吸尘器软管和搬运机械化的连接部件等。

(3)包装材料。

用于复合薄膜的粘合层，半导体薄膜及管材被制成微型芯片的包装材料、甘油炸药袋以及多种防静电的医疗用品如手术袋、一次性手套等。

(4)胶粘剂。

由于此类产品具有强极性，可用于烯烃聚合物的粘结，可作领衬、金属表面防护层和地毯背衬等。

(5)共混改性。

与烯烃类聚合物或工程塑料共混，提高其低温柔软性、耐环境应力开裂性和耐冲击性。由于具有优异的缺口冲击强度，优异的耐候性能，而且具有极佳的吸收填料功能，可广泛用于阻燃ABS、尼龙及PBT 的改性。

(6)日用品。

玩具手枪的套盒、低温用密封圈、家庭用品如容器及各种家用器具零部件、纺织品的代用品如帷幕等。

3 乙烯–丙烯酸类共聚物性能分析

通过走访涂覆、电缆、防水卷材等市场用户，收集乙烯–丙烯酸类共聚物样品，其中涂覆级EAA 样品2 个，EMAA样品1 个，超高压电缆屏蔽料用EEA 样品3 个，EBA 样品1个，防水卷材用EBA 样品1 个。分析检测结果见表2～表4。

国内市场使用的涂覆级EAA 产品中AA 含量在7%～9%，MFR 在 7～8 g／10 min，密度 0.93 g／cm3左右，重均分子量约20 万。国内电缆屏蔽料使用的EEA，EBA产品以杜邦公司产品为主，EA 含量在15%～18%，MFR 为5～6 g／10 min，密度 0.927 g／cm3左右，重均分子量约 13万，数均分子量约1.6 万。目前，部分欧洲市场使用EBA 改性高端防水卷材，利用其高极性的特点改善粘结性，但因成本高国内暂未推广应用。经检测，产品BA 含量14.7%，MFR 为 1.3 g／10 min。

表2 国内涂覆级EAA／EMAA 样品检测结果

表3 国内电缆屏蔽料用EEA／EBA 样品检测结果

表4 国内防水卷材用EBA 样品检测结果

4 乙烯–丙烯酸类共聚物市场需求

4．1 涂覆市场

如前所述，杜邦、法国阿克玛、日本陶氏、埃克森、道化学、德国路可比、西班牙雷普索尔等公司能够生产这一类产品，市场售价2.0～3.3 万元／t。在国内市场上，杜邦公司乙烯–丙烯酸类共聚物的销量约3 000 t，主要用于电缆屏蔽料以外的其它产品[20]。杜邦公司在比利时的生产厂的生产能力为 2 万 t／a。

通过初步市场调研，结合各家产能情况，预计国内中高端复合软包装材料对涂覆级EAA 年需求约1.5 万t。国内市场中典型企业的EAA 需求情况如表5 所示。

表5 典型企业EAA 需求情况 t／a

复合软包装用EAA，EMAA 产品牌号及性能见表6。市场上EAA 产品主要由埃克森、杜邦、英力士等进口料垄断；生产工艺为釜式法工艺，英力士、杜邦同时也是LDPE 涂覆料的生产商，其涂覆产品结构丰富，在涂覆领域具有一体化解决优势。

表6 复合软包装用EAA／EMAA 产品

目前涂覆用EAA 市场价格在2.0～2.5 万元／t，国内年需求量1.5 万t 左右，且全部依赖进口；产品生产工艺以釜式法工艺为主，产品中AA 含量在7%～9%，MFR 在7～8 g／10 min。

4．2 电缆屏蔽料市场

乙烯–丙烯酸类共聚物也可用于高压电缆内外屏蔽料的基础树脂，北欧化工、陶氏化学有以乙烯–丙烯酸类共聚物为基础树脂的内外屏蔽料，国内高压电缆内外屏蔽料需求的基础树脂约为5 000 t／a。

目前国内生产110 kV 超高压半导电屏蔽料企业有江苏德威新材料股份有限公司和江阴海江高分子材料有限公司，江苏德威2018 年生产屏蔽料使用EBA 的量大概为400 t，江阴海江 2018 年消耗 EBA 约 200 t，浙江万马也进行了110 kV 超高压半导电屏蔽料的试产，目前还没有批量生产。2018 年国内EBA 在高压电缆内外屏蔽料的市场消耗量不足1 000 t。

国内外电缆屏蔽料用EBA 产品及性能如表7 所示，国内使用的EBA 为西班牙雷普索尔的E1770，BA 含量为17%，MFR 为 7 g／10 min，该牌号与杜邦公司的AC3717，WESTLAKE 公司的SP1806 性能相当。

表7 国内电缆屏蔽料用EBA 产品

5 结语

通过调研，发现国内 EAA 进口量在 2～3 万 t／a，涂覆级产品市场需求量约1.5 万t／a。由于该应用领域涉及到食品无菌行业的产品认证，认证时间长，利乐、康美包等公司未来一段时间内可能还是以进口产品为主。国内高压电缆内外屏蔽料需求的基础树脂约为5 000 t／a，主要以EEA，EBA 产品为主。由于国内生产110 kV 超高压半导电屏蔽料的企业较少，2018 年国内EBA 产品在高压电缆内外屏蔽料的市场消耗量不足1 000 t。建议釜式法高压聚乙烯装置在排产时优先考虑涂覆级EAA，与国内现有涂覆级聚乙烯产品形成协同作用。与EAA 产品相比，EBA 产品生产难度更大，市场需求量更小，建议待EAA 产品生产成熟后，再考虑EBA 产品的生产。