EMA 对PBAT 的扩链改性及其微孔发泡行为

王杰 ，吴卫东 ，周洪福

(1.运城学院应用化学系，山西运城 044000； 2.北京化工大学新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029；3.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048； 4.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

聚己二酸／对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种由芳香族和脂肪族共聚而成的具有线形构造的嵌段聚合物，可以作为热塑性弹性体使用[1]。由于芳香链段的加入，PBAT 的力学性能和其它物理性能得到改善，具有良好的韧性、生物相容性、延展性和耐热性等，在生物医药、建筑材料、包装和汽车等领域应用前景广阔[2]。同时，PBAT 也是一种可完全生物降解的环境友好型高分子材料，最终的降解产物是二氧化碳和水，当芳香族嵌段含量为60%时，PBAT 依旧展现出良好的生物可降解性能[3]。

由于PBAT 的分子量低，熔体强度小，结晶速率快，发泡加工窗口较窄，导致PBAT 在发泡材料领域的应用发展受到了限制[4]。刘伟等[5]采用硅酸钙填充PBAT，发现硅酸钙的加入可以大幅提高PBAT的泡孔密度和发泡倍率。齐迎珍等[6]利用聚乳酸(PLA)改性 PBAT，制备了 PBAT／PLA 复合材料。当PLA 含量为10%时，PBAT／PLA 复合发泡材料的密度达到最小。本课题组前期曾分别采用两种无定型的扩链剂––––环氧基扩链剂和苯乙烯–丙烯腈–甲基丙烯酸缩水甘油酯对PBAT进行扩链改性，研究发现，随着两种扩链剂含量的增加，PBAT 的黏弹性和可发性均得到改善，发泡性能大幅提高[7–9]。

笔者进一步采用一种新型的结晶型扩链剂乙烯–甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)对PBAT 进行扩链改性，改善PBAT 的结晶和流变性能。然后以N2作为物理发泡剂，采用固相发泡法制备PBAT 微孔发泡材料，探究扩链剂含量、发泡温度对PBAT 泡沫发泡性能的影响。

1 实验部分

1．1 原材料

PBAT：金晖兆隆高新科技有限公司；

EMA：法国阿科玛有限公司。

1．2 仪器及设备

转矩密炼机：XSS–300 型，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平 板 硫 化 仪：LP–S–50 型，瑞 典 Lab Tech Engineering 公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q100 型，美国TA 公司；

旋转流变仪：MARS 型，德国Haake 公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta FEG250 型，美国FEI 公司；

真密度测试仪：UltraPyc 1200e 型，美国康塔公司；

高压发泡釜：250 mL，自制。

1．3 样品制备

未发泡样品的制备：首先，将PBAT 粒料放在80℃的鼓风烘箱中干燥3 h，去除水分；然后将PBAT 和EMA 按表1 配方在转矩流变仪中混合均匀，转速为60 r／min，密炼温度为140℃，混合时间为15 min。密炼后的样品在140℃下经平板硫化仪制备1 mm 厚的样品板。

发泡样品的制备：将上述制备好的样品板，裁成20 mm×10 mm×1 mm 的样条，放置于自置高压釜的样品台上。然后用少量N2冲洗釜内10 s，关闭出气阀，开始注气。待釜内压力达到设定值时，关闭进气阀。使样品在一定的温度(100，110，120℃)和压力(20 MPa)下稳定2 h。最后，打开泄压阀，获得PBAT 微孔泡沫。

表1 实验配方 份

1．4 性能测试与表征

(1)特性黏度测试。

首先使用25 mL 的容量瓶将每个PBAT 样品配置五个不同的浓度，分别为 0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g／100 mL，在30℃恒温水浴条件下，使用乌氏黏度计进行测量。为了保证实验的准确性，每个浓度分别测试五次，并计算每个样品的支化度。

(2) DSC 测试。

通过DSC 仪对各组PBAT 样品的结晶和熔融特性进行表征，测试条件如下：首先将样品快速升温至190℃，保温3 min 以消失热历史，然后以10℃／min 的速率降温至40℃，保温3 min，再以10℃／min 速率升温至190℃，保存数据。各组样品的结晶度按照式(1)进行计算。

(3)旋转流变仪测试。

利用旋转流变仪对各组PBAT 样品的复数黏度(η*)、储能模量 (G′)、损耗角正切 (tanδ)进行测试表征，将实验样品置于直径为20 mm 的圆形平行板之间，测试间距为1 mm，测试温度为190℃，测试范围为0.1～100 rad／s，最大应变为0.5%。

(4) SEM 测试。

将发泡后的各组PBAT 样品，放置在液氮中冷冻4 h 后进行淬断，对断面进行喷金后，使用SEM观察不同PBAT 泡沫的泡孔结构。

(5)发泡性能测试。

用密度天平测定各组PBAT 样品发泡前后的密度，发泡倍率(VER)通过式(2)计算。

使用Image-pro plus 软件，统计各组PBAT 泡沫样品SEM 照片中的泡孔个数，并根据公式(3)计算泡孔密度。

2 结果与讨论

2．1 特性黏度测试

图1 是各组PBAT 样品的特性黏度曲线。从图1 可以发现，随着EMA 含量的增加，PBAT 样品的特性黏度呈上升趋势。这主要是因为随着EMA含量的增加，PBAT 样品发生了扩链反应，其分子量逐渐提高，分子链之间的缠结变得更加严重。同时，PBAT 的分子链构造发生变化，由线形结构逐渐转变为支化结构，导致分子链运动受到限制，分子链间的内摩擦力增加，导致PBAT 的特性黏度逐渐提高[10]。各组PBAT 样品的特性黏度和支化度见表2。支化度的数据也说明了PBAT 分子链构造的改变以及支化程度的增加幅度。

图1 各组PBAT 样品的特性黏度曲线

表2 各组PBAT 样品的特性粘度和支化度

2．2 DSC 测试

图2 是各组PBAT 样品的DSC 曲线，表3 是对应的热学性能参数，其中Tc为结晶温度，Tm1，Tm2为熔融温度。由表3 可知，纯PBAT 的Tc是81.4℃，Xc是11.9%。随着EMA 含量的增加，PBAT 样品的Tc和Xc略有升高，这是因为PBAT 扩链后存在很多短支链，在冷却过程中，可以起到异相成核作用，结晶成核点增多，导致CPBAT 可以在较高的温度下结晶[11]。成核点的增加在一定程度上会促进结晶度的提高。实际上，结晶度的变化还与分子链的运动能力有关系，特性黏度和支化度的增加说明分子链运动能力下降，影响结晶增长。扩链后促进结晶成核而抑制结晶增长，二者竞争后最终PBAT 结晶度略微上升。同时，EMA 中乙烯链段的规整性非常好容易结晶，EMA 形成的晶区也会对PBAT 的结晶起到促进作用。随着EMA 含量的增加，PBAT样品开始出现双熔融峰，这应该是由于两种聚合物对应晶区的熔融导致的。低温熔融峰对应EMA 晶区的熔融，高温熔融峰对应相对PBAT 晶区的熔融。双熔融峰的出现将为PBAT 发泡珠粒的产业化研究提供一个非常好的技术积累和支撑。

图2 各组PBAT 样品的DSC 曲线

表3 各组PBAT 样品的热学性能参数

2．3 旋转流变测试

图3 是各组PBAT 样品的旋转流变曲线。从图3a 可以发现，随着角频率的增加，各组PBAT 样品的η*逐渐下降，这是假塑性流体的典型特征[12]。随着EMA 含量的增加，PBAT 样品的η*上升，说明在熔融共混的过程中，扩链反应发生了，PBAT 样品的分子量逐渐增大，生成的支化结构逐渐增多，扩链后的PBAT 分子链运动越来越困难，表现为PBAT 样品的η*逐渐增大[13]。

图3 各组PBAT 样品的旋转流变曲线

由图3b 可以看出，随着EMA 含量的增加，PBAT 样品的G′逐渐增大。这是因为经熔融共混后，PBAT 与EMA 发生扩链反应，分子链长度增加，支化结构生成，延长了分子链末端松弛时间，熔体弹性得到提高[14]。熔体弹性的改善间接表明了PBAT可发性的提高。

从图3c 可以发现，随着EMA 含量的增加，PBAT 样品的tanδ逐渐下降。这也是因为PBAT 与EMA 发生扩链反应后，分子量增大，支化结构产生，提高了PBAT 的熵弹性与储能模量，造成了PBAT样品的 tanδ下降[15]。

2．4 SEM 测试和发泡性能分析

图4 是各组PBAT 发泡样品SEM 照片，表4 为对应的发泡性能参数。由图4 和表4 可以看出，各组PBAT 泡沫的泡孔尺寸均在10 μm 以内，泡沫密度均在109个／cm3以上，符合微孔泡沫的基本概念。随着EMA 含量的增加，PBAT 泡沫的泡孔尺寸和发泡倍率略有增加，泡孔密度大幅提高，泡孔壁逐渐变薄。这是由于PBAT 黏弹性改善导致的，PBAT熔体强度可以支撑泡孔增长，减少泡孔合并，导致泡孔壁变薄，泡孔密度和VER增加。此外，EMA 中乙烯链段形成的晶区也会对泡孔密度的提高有一定作用。

图4 各组PBAT 泡沫样品的SEM 照片

表4 各组PBAT 泡沫样品发泡性能参数

PBAT3 样品在不同温度下制备的PBAT 泡沫的相关参数见表5，SEM 照片见图5。从图5 和表5 可以发现，随着发泡温度的升高，PBAT 泡沫的泡孔尺寸和VER明显增大，泡孔壁逐渐变薄，泡孔形貌由圆形向多边形转变，泡孔密度减小。这是因为随着发泡温度的升高，PBAT 的黏弹性下降，泡孔增长和合并更加容易，导致泡孔尺寸显著增加，泡孔密度略微降低，VER大幅提高。

表5 不同发泡温度下PBAT3 泡沫发泡性能参数

图5 不同发泡温度下PBAT3 泡沫的SEM 照片

3 结论

采用EMA 作为扩链剂对PBAT 进行改性，成功制备了扩链PBAT。然后以N2为物理发泡剂成功制得了具有微孔结构的PBAT 泡沫。结果显示，随着EMA 含量的增加，PBAT 样品的特性黏度，支化度，η*，G′，Tc和Xc逐渐上升，说明 PBAT 样品的流变性能和结晶性能得到了改善。随着EMA 含量的增加，PBAT 泡沫的泡孔尺寸和VER略有增加，泡孔密度大幅提高。随着发泡温度的提高，PBAT泡沫的泡孔尺寸和VER明显增大，泡孔密度逐渐减小。