聚乳酸／聚丁二酸丁二酯扩链改性材料研究

刘洒文，高山俊，沈春晖，齐宏生，陈秀玲

(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

聚乳酸(PLA)具有高拉伸强度以及良好的生物降解性能，不仅在使用过程中不会对环境造成污染，其单体组成乳酸也属于生物可再生资源，可由玉米或淀粉发酵得到。此外，由于对人体无害，且具有良好的生物相容性，被广泛应用于生物医疗材料领域。作为高分子材料，较高的分子量是PLA 获得应用的重要前提。目前研究者已通过多种方法制备了较高分子量PLA，如熔融／固相缩聚法、溶液缩聚法、扩链法等。现阶段主要合成方法是丙交酯开环聚合法，该法制得的PLA 分子量高，分子量分布较窄，聚合时间较短，但缺点是制备工艺复杂，聚合条件苛刻，生产成本高。此外，PLA 还具有脆性易断的特点，这都是制约PLA 应用的问题所在[1]。

聚丁二酸丁二酯(PBS)也是有生物降解性的脂肪族聚酯，具备良好的热稳定性，力学性能与聚乙烯和聚丙烯类似。单体组成丁二酸来源广泛且价格低廉，可从玉米、乳清等农业产品中获得，最为重要的是PBS 链段为柔性链，具有一定的韧性，可以改善PLA 的脆性特点[2]。

生产制备高分子材料过程中，共混是使材料性能复合化的有效方法之一，但是由于大部分聚合物间的相容性很差，造成共混过程中连续相与分散相间界面粘合力差，最终导致低劣的材料性能。单纯将PLA 与PBS 物理共混的增韧效果极差，脆性基本得不到改善，故考虑使用扩链剂原位增容，以期改善性能。

笔者使用扩链剂4，4′–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和 2，2′–(1，3– 亚苯基 )– 二恶唑啉 (PBO)，通过与左旋PLA(PLLA)和PBS 的端羟基及端羧基反应，在熔融条件下制备了PLLA／PBS 扩链改性材料。其中PLLA 通过左旋乳酸(L–LA)直接缩合得到，虽然分子量比开环聚合PLLA 要小，但是共混体系中PLLA 形成的脆性区域也相应减少，较低的分子量通过两步扩链反而得到弥补甚至大大提高，不仅避开了合成PLA 传统开环聚合方法的弊端，还提升了材料韧性及其它力学性能，达到实验目的[3]。

1 实验部分

1．1 主要原料

L–LA ：CAS 号 79–33–4，纯度 80%，湖北健文生物医药有限公司；

PBS：工业级，安庆和兴化工有限公司；

MDI：CAS 号 101–68–1，阿拉丁生化科技股份有限公司；

PBO：郑州华盛化工有限公司；

辛酸亚锡：CAS 号 301–10–0，纯度 95%，阿拉丁生化科技股份有限公司；

对甲苯磺酸：CAS 号 104–150–4，分析纯，湖北鑫润德化工有限公司；

二氯甲烷：CAS 号 75–09–2，二氯甲烷，99.5%，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1．2 主要设备和仪器

电子天平：TMP–2 型，湘仪天平仪器设备有限公司；

鼓风干燥箱：DHG–9070A 型，上海索域实验设备公司；

密炼机：SU–70 型，常州苏研科技有限公司；

热压机：R–3201 型，武汉启恩科技发展有限公司；

注塑机：M1200 型，武汉启恩科技发展有限公司；

万能试验机：CMT4104 型，美特斯工业系统有限公司；

熔融指数仪：ZRZ–400 型，新三思材料检测公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：EQUINOX–55型，德国布鲁克公司；

核磁共振仪： AVANCE Ⅲ 500 MHz 型，德国布鲁克公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)：Zeiss Ultra Plus 型，德国蔡司光学仪器公司；

综合热分析仪：STA449F3 型，德国耐驰机械仪器有限公司；

冲击性能测试仪：RESIL–6957 型，意大利Ceast 公司。

1．3 样品制备

(1) PLLA 的合成。

将150 g 的L–LA 加入到三口烧瓶中，充氮气且在一定真空度条件下通过油浴锅加热至50℃，直至不再蒸出液体为止。再以2℃／min 速率缓慢上升至100℃，维持30 min 提纯处理，最终得到无色透明的L–LA。

将除杂处理后的100 g L–LA，0.4%辛酸亚锡(占L–LA 的质量比，下同)和0.4%对甲苯磺酸组成的复合催化剂加入到三口烧瓶中。在磁力搅拌、氮气保护及一定真空度的条件下，通过油浴锅升温至150℃，此后进一步搅拌脱水4 h，然后以2℃／min 的速率升温至180℃连续反应8 h，停止反应并取出产物。将反应得到的乳酸低聚物溶于二氯甲烷中，搅拌使其完全溶解，再倒入进行过冷却处理的无水甲醇中，用玻璃棒搅拌析出白色的乳酸低聚物，放入60℃的真空烘箱中干燥24 h 备用。

将乳酸低聚物，0.4%辛酸亚锡与0.4%对甲苯磺酸组成的复合催化剂加入到250 mL 三口烧瓶中。在机械搅拌、氮气保护及一定真空度的条件下，通过油浴加热至105℃热处理2 h，再升温至150℃固相反应20 h 出料，待反应产物冷却至室温后得到褐色产物。将反应产物溶于二氯甲烷中，搅拌使其完全溶解，再倒入进行过冷却处理的无水甲醇中，用玻璃棒搅拌析出PLLA，放入60℃的真空烘箱中干燥 24 h 备用[4]。

(2) PLLA／PBS 扩链改性料制备。

将PLLA 和PBS 分别放在鼓风干燥箱中80℃干燥12 h，称取PLLA 与PBS 组分质量比为3／1，混合均匀后加入密炼机搅拌10 min，温度设定为185℃，转速为 55 r／min，加入一定量的 PBO 扩链剂熔融反应15 min，扩链反应式见图1。降温取出密炼料，用热压机压片后剪条切粒，干燥处理后注塑成型力学性能测试样条。相关参数设置为：注塑温度170℃，注塑时间12 s，合模时间5 s，冷却时间6 s，注塑压力6 MPa，模具在使用前放入鼓风干燥箱50℃预热1 h[5]。确定PBO 含量后，称取一定量的MDI，以相同方法制样，扩链反应式见图2。不同试样配方见表1。

图1 扩链增容第一步反应式

图2 扩链增容第二步反应式

1．4 性能测试和结构表征

酸值通过滴定法测定，定义为中和1 g 聚合物所需的KOH 的量，将样品溶解于氯仿中，并在萘酚酞指示剂存在下，在乙醇溶液中用0.01 mol／LKOH 滴定，计算端羧基数量；

表1 试样配方 g

核磁共振谱(1H–NMR)分析：以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。

FTIR 分 析：采 用 KBr 压 片 制 样，于 400～4 000 cm–1范围内制得红外谱图。

差示扫描量热(DSC)分析：在氮气气氛下，快速升温至140℃保持5 min 消除热历史，再以10℃／min 速率降温到10℃，保持3 min，然后以10℃／min 速率升温至190℃，在此范围内记录曲线，并计算结晶度。

热重分析(TGA)测试：氮气保护，升温速率10℃／min，温度范围 20～500℃。

断面形貌分析：将测试材料制成10 mm×50 mm 的长方体样条，液氮冷冻处理后对断面进行喷金处理，接着用SEM 冷场模式观察断面形貌。

拉伸性能：使用万能试验机按照GB／T 528–2009 测试，室温，拉伸速率50 mm／min，哑铃状样条，尺寸75 mm×5 mm×2 mm，每组测试5 根样条取平均值。

悬臂梁冲击强度：按GB／T 1843–1996 测试，样条宽6 mm、厚4 mm，每组测试5 根样条取平均值。

MFR 测试：温 度 155 ℃，预热 3 min，负重2 160 g，切割间隔10 s，每次试样切割10 次，排除极大极小值后取平均值[6–7]。

2 结果与讨论

2．1 酸值滴定法分析

PBO 与羧基的反应活性很高，而对脂肪醇呈惰性，因此可以选择性地改性聚酯的羧基端基，没有明显的副反应。MDI 也可以与羧基端基反应生成酰胺、羧酸酐或脲，但反应速度不够快，为了避免该反应，选择先加入PBO 与 PLLA／PBS 反应，以减少共混体系的酸值，保留较多的羟基来完成第二步与MDI 进行反应。封端反应和偶联反应都降低了第一步扩链反应产物的羧基含量，这对MDI 链接反应是十分有利的，在第一步15 min 的熔融共混反应过程中，产物的酸值从11 mg KOH／g 降至3 mg KOH／g，这个数值属于典型的羟基封端的聚合物水平[18]。若第一步选择MDI 与PLLA／PBS 反应，在15 min 的反应后，样品的酸值从11 mg KOH／g 降至9 mg KOH／g，反应时间增至1 h 后，酸值也只降至 7 mg KOH／g[3]。

2．2 结构表征测试

图3 为各阶段产物的1H–NMR 谱图。其中氘代氯仿的溶剂峰的化学位移δ为7.26，TMS 内标峰δ为0，PLA 结构中甲基基团和次甲基基团的氢峰δ值分别是 1.56(1)，5.24(2)，两峰的积分值比约为3 ∶ 1，符合 PLLA 的谱图特征[1]。在 PBS 的谱图中，重复单元中不同亚甲基的氢峰δ值为1.69(3)，2.61(5)和4.10(4)，从峰面积计算各氢原子个数比例为1 ∶1 ∶1，总体符合PBS 的谱图特征[1]。

图3 各阶段产物的1H–NMR 谱图

PLLA–PBO–PBS 的谱图中，PLLA 与 PBS 基团的氢峰在图中(1～5 位置)能明显观测到，且从峰面积计算的各氢原子个数比例符合PLLA／PBS配比 3／1 的比例，羟基基团的氢峰δ为 2.17(6)，酰胺基团的氢峰的δ值则出现在1.25(7)，共聚物苯环基团的峰δ值在7.48(8)，各峰值所代表的结构与预测的目标产物结构一致。

PLLA–PBO–MDI–PBS 的谱图中，苯环上的氢峰δ值为 7.48(4)，次氨基的氢峰的δ值为 1.25(7)，而原本的羟基峰(6)与MDI 反应，生成酰胺键而消失，各峰值所代表结构与预测目标产物一致。

图 4 为产物的 FTIR 谱图。PLLA–PBO–PBS 的谱图中，3 503 cm–1左右处为酯羟基—OH 的对称伸缩振动峰，2 995 cm–1和 2 946 cm–1处为甲基以及亚甲基的伸缩振动峰；1 759 cm–1处为酯羰基的对称伸缩振动峰，酰胺基的特征振动峰在1 689 cm–1(酰胺 I 带 )、1 531 cm–1(酰胺Ⅱ带 )、1 290 cm–1(酰胺Ⅲ带)处出现且会在3 540 cm–1附近出现两个尖的吸收带，此外1 657 cm–1处还出现苯环骨架特殊吸收峰[8]，以上特征吸收峰都说明得到了目标产物PLLA–PBO–PBS。

图4 各阶段产物的FTIR 谱图

在 PLLA–PBO–MDI–PBS 的 FTIR 谱 图 中，1 532 cm–1，3 376 cm–1峰 出 现，和 PLLA／PBO／PBS 的谱图对比，吸收峰面积明显增大，这是聚氨酯 N—H 键的特征吸收峰；1 689 cm–1(酰胺 I 带 )、1 531 cm–1(酰胺Ⅱ带 )以及 3 540 cm–1附近常出现两个尖的吸收带的峰面积也都增大；1 598 cm–1，1 456 cm–1属于苯环骨架的特征吸收峰，也出现明显扩大，这都表明了初产物与MDI 进一步发生扩链反应[9]。

2．3 热力学性能测试

图5 为扩链产物的DSC 曲线，相应数据见表2，其中Tg为玻璃化转变温度，Tc为冷结晶温度，Tm1为 PBS 的熔点，Tm2为 PLA 的熔点，Xc为结晶度。可以看出PBO 和MDI 扩链增容剂都有提高产物热稳定性的效果，经扩链共混后，产物的Tg与Tc出现上升的趋势，这是因为通过扩链改性，使产物的分子量迅速提高，同时两步增容反应都引入了苯环，使得分子链的刚性增强，分子链想达到运动的程度需要更多的能量，所以增加了热稳定性。而两相的熔点变化不大，只是熔融峰面积出现明显的减小趋势，这是因为苯环的加入、分子量的增加以及酰胺基的生成都会使分子链难以规整排列，极大地增加了结晶的难度，Xc急剧减小，这意味着改性后的产物具有更好的韧性和延展性，符合改善PLLA 脆性的实验目的[10]。另外，共混物的Tg也更加靠近文献记载的纯PLLA 和纯PBS 的Tg的中间值，意味着实现了产物相容性提高的目的，这主要就是因为扩链剂PBO 与MDI 和PLLA／PBS 端基的化学链接作用，属于原位反应增容[11]。

图5 扩链产物DSC 曲线

表2 扩链产物DSC 曲线数据

图6 扩链产物TG 和DTG 曲线

表3 扩链产物热力学参数

图6 为扩链产物的TG 和DTG 曲线，相关参数见表3，其中T5%为分解时的温度，Tmax为最大分解速率温度，Dmax为最大分解速率。通过对比可以发现，经过 PBO 和 MDI 扩链的产物的T5%，Tmax都出现显著提高，并且Dmax也有所下降，可以很明显看到在进一步使用MDI 后或增加扩链增容剂用量后，材料的热稳定性显著提高。这是因为通过增容扩链，材料的分子量有了跨越式增长，而且PBO 与MDI小分子中都含有苯环基团，和通过扩链反应后形成的酰胺基一样，都是热稳定性更高的基团。这些因素的共同作用才使得材料的热稳定性显著提高[12]。

2．4 SEM 分析

图7 为不同阶段产物的SEM 照片。从图7 可以看出，PLLA／PBS 共混体系相容性不好，两相的区分明显；加入PBO 后相界面虽然还存在缺陷和空隙，但是相容性已经大大提升；而在加入MDI 熔融共混后，断面更加均匀致密，扩链剂加入量相对更多时，基本已经是各向同性的物质了，不能充分发挥共混物两相的优点，所以在力学测试中，反而具有更高的脆性特征[13]。

图7 扩链产物SEM 照片

2．5 力学性能分析

PLLA／PBS 基复合材料的拉伸性能见图8。纯PBS 的拉伸强度为34.4 MPa，而纯PLLA 的拉伸强度可以达到69.1 MPa。可以观察到，不加入扩链剂的PLLA／PBS 共混物的强度约为30 MPa，当加入1.8% (1.5 g)的PBO 后，扩链剂与羧基的反应使两相的相容性得到提升，PLLA 和PBS 各自的优点得以体现在共混体系中，材料的拉伸强度得到了较大提升，增加到52.6 MPa，而当进一步提高PBO的加入量后，拉伸强度略有下降，原因推测为两相体系经过扩链反应相连后，共混物相容性突破临界度，整个体系的性质趋向完全相容，不能结合体现PLLA 的拉伸强度优点和PBS 的韧性，且未反应的PBO 也将影响微观结构的结晶过程，使分子链排列杂乱，Xc和拉伸强度出现下降。

图8 复合材料的拉伸性能

确定PBO 最佳配比后再加入MDI 使体系内羟基反应扩链，增加分子量。可以观察到，当加入1.8% (1.5 g)的MDI 后，复合材料的拉伸强度进一步提高，增加至72 MPa。而当加大投入量后也出现拉伸强度下降的趋势，原因推测为更大的分子量使得分子链运动困难，有效反应减少。而加入另一种扩链剂MDI 能进一步提高材料拉伸强度的原因是扩链反应的连接点不同，化学反应不同，适当配比的MDI 加入使已经过PBO 扩链反应的产物分子量大幅上升，且新的酰胺键生成更进一步增大了材料的拉伸强度。PLLA／PBS 共混物断裂伸长率仅有5%左右，且材料脆性明显，当加入约1.8%的PBO后，材料的断裂伸长率增加到75.6%，原因是扩链剂PBO 有效增加了PLLA 和PBO 相容性，而当取最佳配比的PLLA–PBO–PBS 的产物再与1.8%的MDI 熔融共混后，网状的链纠缠结构以及高分子量使材料的断裂伸长率达到129.4%。

图9 示出了材料的冲击强度变化。可以看出当只添加了PBO 增容时，强度只是略有提升，显著变化发生在第二步反应，推测是新的扩链反应链接点使微观结构连接更紧密，通过分子链纠缠，更有助于对抗外加冲击。

图9 复合材料的冲击强度

2．6 MFR 测试

对于PBS 而言，MFR 过高、流动性太好而难以工业加工是其缺点之一，而PLLA 的MFR 则处于合适的加工范围。实验研究发现，PLLA／PBS 共混体系的MFR 会随PBS 加入量的变化而发生较大变化[14]，最佳配比 3 ∶ 1 时，MFR 为 25.64 g／10 min，而配比为 1 ∶ 1 时，MFR 达到了 69 g／10 min。实验在改善PLLA／PBS 共混物脆性特征的同时，也希望能使材料具有更合适的流动性以便于加工。图10 为材料不同配比时的MFR。随着扩链增容剂的添加，产物的MFR 呈下降趋势，总体符合添加量越多，MFR 越低的反比关系，但存在临界值。出现这个结果的原因除了扩链剂让共混体系分子量大幅上升外，也有扩链剂中苯环等大基团的阻隔作用，使原本的脂肪族高分子单链结构拓展为互相交联的网状结构，极大增加了分子运动的困难度。而当体系中端羟基、端羧基扩链反应点反应完全后，未反应的扩链添加剂作为小分子存在体系中，增大了分子链间隙，反而使MFR 有了少许提升[15–16]。

图10 不同配比材料的MFR

3 结论

使用 L–LA 合成 PLLA，先用 PBO 扩链剂与PLLA／PBS 发生反应，再加入MDI 进一步反应，通过熔融反应制得产物。在扩链反应时，PBO 加入量为1.8%且MDI 加入量为1.8%时，扩链反应效果最好，材料能获得最佳的韧性和拉伸强度。韧性的提高一是通过苯环的加入，从而降低材料的结晶度，二是羧基及羟基与扩链剂的反应，生成不同种类的化学链接和网状结构，并同时提高了拉伸强度。同时，两种不同类型且相互促进的扩链剂使PLLA 直接缩合成为可能，避开合成PLA 传统的开环聚合方法制备工艺复杂、聚合条件苛刻、生产成本较高的缺点。最终实验产品不仅提高了热稳定性，改善了加工性，还使拉伸强度提高了140%，材料发生明显的脆性–韧性转变，基本实现了最初实验目的。