凹凸棒石／弹性体协同改性无规共聚聚丙烯性能

2020-06-22关鹏王婧婧杨英朝宋玉洪龚晓龙沈国兴李国钰

工程塑料应用 2020年3期

关鹏，王婧婧，杨英朝，宋玉洪，龚晓龙，沈国兴，李国钰

(1.甘肃银光聚银化工有限公司，甘肃白银 730900； 2.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃白银 730900)

由于综合性能优良、原料来源丰富和生产能耗低等优点，无规共聚聚丙烯(PP–R)是目前通用塑料在工业应用中最具潜力的品种。不过PP–R 也有一些不足，主要是韧性较差。目前，最常用的方法是将PP–R 与橡胶粒子或热塑性弹性体进行共混来增韧改性[1–6]。这些橡胶粒子或弹性体材料添加后能够尽可能地提高材料的韧性，但降低甚至损失了聚合物材料基体的一些重要性能。近年来，随着无机粒子和弹性体协同改性聚合物研究的出现[7–8]，采用多元协同改性聚合物将成为以后改性研究的热点。这种复合材料可以在提高韧性的同时保持刚性不变，甚至还能使刚性有一定程度提高。

不同于蒙脱土类硅酸盐，凹凸棒石(APT)的晶体呈针状或纤维棒状，其棒晶长1～2 μm，宽为10～25 nm，这种特殊的结构使它具有良好的力学强度和热稳定性，是一种有效的增强材料。目前的研究主要是将APT 表面进行修饰改性后，以填充剂的方式来单独提高聚合物基体的强度[9–14]，如加入到尼龙6、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂、聚丙烯、聚氨酯以及高支化脂肪族树脂中，改性效果显著。

笔者以燕山石化生产的PP–R 管材专用树脂4220 为基料，采用纳米粒子APT 和聚烯烃弹性体(POE)进行协同改性研究，考察了多元协同改性效果，以期拓宽PP–R 复合材料的应用前景。

1 实验部分

1．1 原材料

PP–R：4220，北京燕山石油化工股份有限公司；

POE：8150，美国陶氏公司；

APT：37 μm (400 目 )，江苏圣一纳米科技有限公司。

1．2 主要仪器与设备

恒温油浴锅：DF–101S 型，巩义市予华仪器有限公司；

精密电子天平：CP214 型，赛豪斯仪器有限公司；

双辊炼塑机：HAAKE 40 型，德国哈克公司；

平板硫化机：QLB–400X400Z 型，烟台橡胶机械厂；

升温淋洗分级(TREF)检测仪：TREF300 型，Polymer ChAR 公司；

差示扫描量热(DCS)仪：DSC 214 Polyma 型，耐驰科学仪器商贸有限公司；

热台偏光显微镜(HSPLM)：Leica DM2500P型，徕卡显微系统责任有限公司。

1．3 试样制备

(1) APT 酸化。

先将纯化的APT 和1 mol／L 稀盐酸以1 ∶30的比例配成溶液，再在室温条件下超声10 min、电动搅拌1 h，进行酸活化处理。在强酸作用下，APT粉末中的束状纤维首先进行解聚，矿物表面积随之逐渐增加。最后抽滤，并用去离子水反复洗涤直至溶液pH=5，烘干，研磨过筛备用。

(2)复合材料制备。

将PP–R、酸化后的APT 纳米粒子、弹性体POE按一定比例进行混合，配方比例见表1。均匀混合后，在85℃烘箱中充分烘干，然后在双辊炼塑机上190℃混合10 min，混炼均匀后取下拉片，得到复合材料。

表1 试样配方 %

1．4 测试方法

(1) TREF 测试。

采用TREF 检测仪对原料及其复合材料的组成及其分布进行测试。精准称取40 mg 样品放入容器中，注入 20 mL 的 1，2，4– 三氯苯作为溶剂，升高温度至180℃保持180 min，保证PP 的长分子链可以解缠节并充分溶解。快速降温至PP 的结晶温度，保持45 min 后，以0.5℃／min 的速率降到35℃。再用1，2，4–三氯苯对结晶后的固体进行二次升温淋洗，淋洗速率为1℃／min。最后用红外光谱检测各个级分的浓度，得到不同温度下的浓度值。

(2) DSC 测试。

采用DSC 仪考察试样的熔融与结晶行为。用N2作为保护气，首先快速升温至190℃并保持5 min 以消除热历史，然后以10℃／min 的速率降温至40℃，恒温3 min，记录非等温结晶曲线，再以10℃／min 的速率升温至190℃，记录二次熔融曲线。样品质量为5～15 mg。

(3)偏光显微镜测试。

采用HSPLM 观察样品的结晶行为。设置热台升温速率20℃／min、降温速率10℃／min、上限温度190℃、下限温度30℃。取少量样品置于两载玻片之间，并放入热台上压成薄膜。快速升温到190℃，保温5 min 以消除热历史。然后降温至结晶温度，等温结晶3 min。在倍率镜头下观察样品的结晶行为，拍照频率2 s／次。

2 结果与讨论

2．1 复合材料组成分布

TREF 技术是根据待测样品中不同聚合物结晶能力的不同对其进行升温淋洗分级，不同的温度范围对应着不同的级分，对于PP–R／POE／APT 复合材料，由于APT 无机粒子会溶解析出，不适用该方法。PP–R 树脂在35℃以下的可溶级分为乙丙无规共聚物，起增韧作用；35～115℃的可溶级分为可结晶的乙丙嵌段共聚物，起增容作用；115℃以上的可溶级分等规均聚物是PP–R 材料的基体[15]。对 PP–R 基料 (0#)和 PP–R／POE(2#–2)复合材料进行进行淋洗分级，结果见图1。可见，两种材料的TREF 曲线和淋洗峰位置差异较小，说明两种材料中的可溶级分种类基本相同。其中复合材料在58.7℃处出现了一个淋洗峰，这可能是添加了POE弹性体后，出现了POE 的特征可溶级分。在28℃附近处复合材料的可溶物淋洗峰明显高于PP–R 基料，这是由于添加POE 弹性体后，两种聚合物的相互作用，分子链缺陷增加，增加了室温下可溶物的含量。

图1 两种材料的TREF 曲线

表2 是由TREF 曲线得到的两种样品不同温度下的可溶物含量。可以看出复合材料在室温下的可溶物含量13.7%明显高于PP–R 基料的可溶物含量，同时复合材料在35～65℃有较高的组分含量，比PP–R 基料高出一倍，达到11.8%。而两种材料的主要组分集中在95～108℃，分别是64.6% (0#)和48.6% (2#–2)，表明 95～108℃级分降低热封温度的作用大。添加了POE 弹性体，让两种聚合物共同作用，能够增加35～65℃级分，减少90～108℃级分，让PP–R 复合材料中的分子链分布更均匀，进一步增强了PP–R 材料在常温下的抗冲击性能。

表2 两种材料不同温度下可溶物含量 %

2．2 复合材料结晶性能

聚合物在加工过程中的结晶行为能够直接影响聚合物的物理性能，而弹性体POE 和纳米粒子APT 的同时加入对PP–R 的结晶晶型和结晶状态等有着重要的作用和影响。

图 2 为 PP–R／POE 和 PP–R／POE／APT 两种复合材料的DSC 曲线，相关数据见表3。从图2a的熔融曲线可知，PP–R／POE 复合材料的熔融峰是单峰，改变POE 含量，峰形状基本未发生改变，说明POE 的加入没有改变结晶类型。添加了2% APT纳米粒子后，PP–R／POE／APT 复合材料熔融峰的形状基本未发生改变，只是熔融温度较之前略有提升。从图2b 的非等温结晶曲线可知，不同组分下两种复合材料的结晶峰的形状基本未发生明显改变。分析表3 结晶温度和结晶焓发现，添加了APT 后三元复合材料的结晶温度略微升高，α 球晶的结晶焓也得到了降低。说明添加的纳米粒子对PP–R／POE 复合材料球晶的异相成核也有促进作用，同时对结晶速率有着重要的影响。

图2 复合材料的DSC 曲线

表3 复合材料DSC 分析结果1)

由图 2 及表 3 还可看出，PP–R／POE 和 PP–R／APT／POE 两种复合材料中只有一种结晶晶型，为α 球晶。随着弹性体含量的增加，结晶焓随之降低，对应结晶度也在降低。添加了APT 后，PP–R／POE／APT 材料的结晶度降低。主要是因为添加了适量的APT 后，APT 和POE 相互作用增强了这种异相成核的效果，更有效降低了α 球晶的结晶焓，完整α 球晶的相对含量降低，能够提高PP–R 的韧性和抗冲击能力。

PP–R 基料、PP–R／POE (2#–2) 和 PP–R／APT／POE (3#–2)复合材料在120℃下等温结晶照片如图3 所示。通过对比图3a 和图3b 可知，添加了弹性体POE 后，PP–R／POE 复合材料的晶粒尺寸相对较大，晶粒之间相互有重叠且分布不均匀。再进一步观察图3c 可以看出，添加了纳米粒子的PP–R／POE／APT 三元复合材料的晶粒尺寸逐渐变小且分布比较均匀。主要是适量纳米粒子的添加增加了PP–R／POE 复合材料的成核中心，起到细化晶体的作用。从图中还可以看出，PP–R／APT／POE 复合材料中晶体的分布密度比PP–R／POE 复合材料的明显增多，而且其分布相对均匀些，表明在基体中添加少量的纳米粒子起到异相成核作用，增加了成核数目，导致晶型分布密度进一步增大。对比PP–R／POE 和 PP–R／APT／POE 复合材料的照片发现，APT 引起的成核作用不仅有助于PP–R／POE 中晶体的均匀生长，而且细化了基体中α 球晶的尺寸，使得PP–R／APT／POE 复合材料在力学性能上得到了提高。