电感耦合等离子体质谱法测定枸杞中16种稀土元素

连思雨,张紫娟,谢瑜杰,胡雪艳,范春林,陈 辉,*

(1.中国检验检疫科学研究院,北京 100176; 2.山东农业大学食品科学与工程学院,山东泰安 271018)

枸杞为野生资源,属茄科枸杞属落叶灌木,自上世纪60年代开始广泛种植[1]。枸杞营养成分丰富,含有多糖、类胡萝卜素、甜菜碱、抗坏血酸、总酚、总黄酮及微量元素等[2]成分,是生活中常见的药食两用的滋补佳品。近几年来,枸杞所具有的抗氧化、防衰老、增强人体免疫力、抗癌抗肿瘤、降血糖血脂、保护神经、滋阴润肺、明目清热等功效逐渐被开发利用[3-4]。

枸杞中微量元素作为营养成分的一部分,其测定方法受到了广泛关注[5-6]。主要包括原子吸收法[7-8]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[9-10]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[11-13]。但是,目前有关测定枸杞中稀土元素的方法却鲜有报道。

稀土元素是公认的新型元素和高科技战略元素,在医药、环境、石油、化工、冶金、陶瓷、纺织、玻璃、永磁材料等众多领域有着广泛的应用[14-16]。稀土元素因其浓度不同,对人体健康也存在着不同的影响。例如低浓度的稀土元素具有良好的抗凝血作用,而高浓度稀土元素会导致人体受孕率降低,使人体肝脏受损,并对人体健康存在潜在威胁[17-18]。因此有关测定食品中稀土元素方法的研究逐渐增多。例如,林易晨等[19]应用ICP-AES测定柑橘中稀土元素,冯新忠等[20]应用ICP-MS测定红枣中稀土元素含量,Cao等[21]、秦愫妮等[22]、李文玉[23]、赵敬娟等[24]均应用ICP-MS测定不同茶叶中稀土元素含量,本文旨在应用ICP-MS建立枸杞中稀土元素的测定方法。

本文以青海枸杞为研究对象,采用微波消解对其进行前处理,首次应用ICP-MS建立了精确测定枸杞中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc 16种稀土元素的方法,旨为今后研究枸杞及类似物质中稀土元素含量提供方法依据。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

浓硝酸(HNO3)、双氧水(H2O2) MOS级,北京化学试剂研究所;元素标准曲线各点由稀土元素标准储备液、调谐液(用5% HNO3稀释成1 μg/L) 10 μg/L,Agilent Technologie;内标液 由1000 mg/L Rh标准液用5% HNO3稀释成1 mg/L;超纯水(18.2 MΩ·cm) Milli-Q超纯水系统所制,用于定容;青海诺木红枸杞 青海都兰县；国家标准物质胡萝卜(GSBW10047) 地球物理地球化学勘查研究所。

Agilent 7700x电感耦合等离子-质谱仪 Agilent Technologies;CEM MARS微波消解仪 美国CEM公司;超微量天平 梅特勒-托列多仪器上海有限公司;Milli-Q超纯水系统 Millproe,Bedford,MA;多功能料理机 九阳股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制 精密吸取稀土元素标准储备液(10 μg/mL)用5%(V/V)HNO3(MOS1级)逐级稀释,配制成元素总浓度为0.5、1、5、10、50、100 μg/L的系列标准工作溶液。

1.2.2 样品制备 枸杞置于65 ℃烘箱中加热24 h,冷却后用料理机粉碎至粉末状态,过60目筛后,装入100 mL样品瓶备用。

用电子天平准确称量0.2000 g枸杞样品,精确到0.0001 g,于硝酸消解后洁净干燥的聚四氟乙烯消解罐中,加入5 mL 浓硝酸在室温下过夜,次日再加入2 mL双氧水,反应20～30 min后,旋上消解盖后放入微波消解仪中按设定的消解程序(见表1)进行消解。

表1 微波消解枸杞的工作参数Table 1 Conditions for microwave digestionof Lycium barbarum L.

消解完成后,冷却至室温,取出密封聚四氟乙烯消解罐,旋松盖子放气,然后将消解液转移至50 mL离心管中,以少量超纯水洗涤消解罐3次,洗涤液并入离心管中,定容至刻度线,混匀。同时做试剂空白试验进行对照。

1.2.3 仪器测定条件 用调谐液调谐,ICP-MS测定条件均由仪器全自动调谐优化给出,满足实验要求的灵敏度、背景、氧化物、双电荷和稳定性等多项指标,具体参数见表2。

表2 ICP-MS工作条件Table 2 The operating conditions of ICP-MS

1.3 数据处理

采用ICP-MS自带的数据分析软件Mass Hunter(Version B.01.01)进行数据处理和分析。

2 结果和分析

2.1 干扰消除

目前ICP-MS存在的干扰主要包括质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰包括同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰及双电荷离子干扰。

2.1.1 同量异位素干扰 在仪器设定方法时选择对于所测定的所有稀土元素选择干扰较少、丰度较高的质量数。为了排除干扰,除Sm、Gd、Dy分别选择质量数为147、157、163,其余元素均选择丰度最高的质量数。

2.1.2 多原子离子干扰 多原子离子干扰是ICP-MS中最严重的干扰类型,是由两个或者更多原子结合的短寿命的复合离子,包括难熔氧化物干扰。

多原子离子大都以氧化物、氢氧化物、氢化物等形式存在,Ar、O、H是占优势的离子,采用冷却雾室减少等离子体中的水蒸气的量,采用高纯度氩气排除干扰;选用HNO3作为基体,可以避免对Sc产生的离子干扰;选用He碰撞模式,破坏多原子离子结构,可以消除绝大多数多原子离子干扰,同时测定CeO/Ce的比率查看仪器的氧化物干扰水平。氧是以水蒸气和雾化器产生的气溶胶雾滴的形式进入等离子体的,氧化物产率与雾化器流速和RF功率有很大关系,适当增大RF功率,降低载气流速,调整等离子体采样的横纵向深度,让样品在等离子体中的滞留时间增加,使样品完全解离;轻稀土元素的氧化物干扰严重影响重稀土元素的测定,但目前使用的ICP-MS通常都能够大幅度降低氧化物干扰。

2.1.3 双电荷离子干扰 正常情况下,双电荷离子的产率都较低。

2.2 标准曲线、检出限和定量限

对元素配制混合标准溶液系列进行测定,结果见表3。由表3可知,16种稀土元素的标准曲线相关系数大于均0.9999。方法检出限按空白溶液测定值标准偏差的3倍计算,范围为0.009～0.821 μg/kg,定量限则按空白溶液测定值标准偏差的10倍计算,范围为0.030～2.736 μg/kg。

2.3 方法的回收率和精密度

在样品中加入0.5 μg/kg的混合元素标准溶液,为了验证方法的准确性,按照本文的方法进行消解检测,结果如表4所示。本研究进行6次平行试验,确定16种稀土元素的加标回收率范围为86.0%～108.6%,相对标准偏差(RSD)范围为1.25%～9.14%,具有良好的回收率和精密度。

表4 样品回收率及精密度结果Table 4 Recovery and precision of samples

2.4 标准物质方法学考察

按照建立的实验方法测定了国家标准物质胡萝卜(GSBW10047)中稀土元素含量,通过对比给定值与测定值的差异,对方法进行考察,除Yb稍有差距,标物中其他稀土元素的测定值与标准物质给定值基本一致,RSD≤8.14%。测定结果见表5。

表5 标准物质分析和精密度测定结果(n=6)Table 5 Analysis of certified reference materialsand the results of determination precision(n=6)

2.5 实际样品测定

应用所建立的稀土元素的分析方法,随机选取青海都兰县香日德镇、宗加镇不同样点采集的枸杞样品进行测定,结果如表6所示。结果显示,青海都兰县不同地区枸杞稀土元素含量有较大差别,其中1号枸杞样品Sm、Nd、Pr、Ce、La 等5种稀土元素的含量明显高于其他5个地区,且Ce元素含量最高为94.92 μg/kg,其余5个样品稀土元素含量差别不大。

表6 实际样品测定(μg/kg)Table 6 Actual determination of samples(μg/kg)

3 结论

本文首次建立了采用5 mL浓硝酸、2 mL双氧水进行微波消解,电感耦合等离子体质谱法测定枸杞中16种稀土元素的方法,与电感耦合等离子体质谱法测红枣及茶叶中的稀土元素相比,本方法精密度、检出限及回收率等无显著差异。具有快速准确、线性范围宽、精密度好、准确度高等特点,可为枸杞中稀土元素的测定方法研究提供参考依据。