改性冰糖橙皮渣对结晶紫及亚甲基蓝的吸附性能

阮尚全,裴红梅,孙苗佳

(1.内江师范学院化学化工学院,四川内江 641199; 2.四川省高等学校果类废弃物资源化重点实验室,四川内江 641199)

冰糖橙为湖南省20世纪70年代选育出来的重点推广品种,主产于湖南,云贵川渝、两广有少量栽培,2018年仅麻阳县栽植面积已达25万亩,年产量40万吨[1],按可食率72%～75%计算,榨汁加工后将产生约11万吨果皮渣,其深度利用具有重要意义,目前鲜见研究报道[2-3]。

印染废水约占工业废水的30%～40%,其处理状况一直深受关注,目前处理方法主要有生物法、萃取法、吸附法、化学氧化法、高级氧化法等,为解决传统处理法中存在的诸多问题,近年来寻找来源广、价格低廉的生物质材料成为了国内外研究热点[4-6]。农林废弃物是存在大量活性基团和丰富毛细管结构的天然基材,用于处理废水,既可实现资源综合利用,又可达到“以废治废”的目的。原料经过物理、化学处理后,能有效改变其界面性能,提高吸附效果和扩大应用范围,是近年研究者关注的重点[7-8]。研究显示这些生物质材料用微波处理后会发生晶型转变和极性变化,产生新的吸附机理,提高吸附性能[9-10]。磷酸是生物吸附剂的良好改性剂之一,文献[11-14]采用磷酸改性生物材料后发现材料结构改变,能改善材料的粒径分布和化学性质,提高其表面活性,明显提高吸附能力。

本实验利用微波、磷酸对提取了精油后的冰糖橙皮残渣进行了双改性,制得了新的吸附剂,并与未改性残渣进行对照研究,探讨其去除结晶紫和亚甲基蓝的能力,以期为冰糖橙皮渣的进一步综合利用提供实验方法和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

结晶紫、亚甲基蓝、磷酸 均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;冰糖橙皮残渣 采自内江一食品有限公司;实验用水 蒸馏水。

UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪 上海新仪微波化学科技有限公司;T6型新世纪紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司;SHA-B双功能水浴恒温震荡仪 上海玺袁科学仪器有限公司;TDL-5-A型离心机 上海安亭科学仪器厂;FA2204A 电子天平 上海精天电子仪器有限公司;电热鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司;DFT-100型粉碎机 温岭林大机械厂;WQF-510A傅里叶红外光谱仪 北分瑞利分析仪器有限公司;VEGA3SBH扫描电子显微镜 泰思肯贸易有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 改性材料的制备 取冰糖橙皮残渣于电热鼓风干燥箱中65 ℃烘干后,按料液比为1∶5 g/mL加入浓度为25%的磷酸溶液浸泡24 h后于85 ℃时恒温处理24 h,以300 W微波辐射3 min,用蒸馏水洗至中性,再在85 ℃下烘干至恒重,粉碎并过50目分样筛,得到改性吸附剂。以不加磷酸和微波改性,按相同程序处理冰糖橙皮残渣得到未改性吸附剂。

1.2.2 吸附剂的表征 取改性前、改性后的吸附剂置于SBC-12离子溅射仪中抽真空、喷金镀膜制样,置于VEGA3SBH扫描电子显微镜样品台上放大500倍观察并摄像,考查其形貌特性。取改性前、改性后的吸附剂加KBr(1∶200，质量比)制样,于WQF-510A傅里叶红外光谱仪上,在波数为400～4000 cm-1范围进行光谱扫描,考查其结构特征。

1.2.3 吸附实验 向锥形瓶中加入一定量改性(或未改性)吸附剂和一定浓度的结晶紫或亚甲基蓝溶液50 mL,以塑料膜封口并戳一小孔保持瓶内外压力平衡,在一定pH和温度条件下水浴振荡吸附,然后在4000 r/min下离心10 min。测定滤液的吸光度,计算去除率。

1.2.4 单因素实验 按照1.2.3以改性吸附剂(或未改性吸附剂)用量0.1 g、染料初始浓度100 mg·L-1、吸附时间1.5 h、pH7、吸附温度30 ℃为固定水平,考查各单因素变化对两种染料去除率的影响。吸附结晶紫的因素水平:吸附剂用量0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g,初始浓度 50、100、150、200、250 mg·L-1,吸附时间20、40、60、90、120、150、180、210 min,pH2、3、4、5、6、7、8、9,温度20、30、40、50、60、70 ℃;吸附亚甲基蓝的因素水平:吸附剂用量0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g,初始浓度50、100、150、200、250、300 mg·L-1,吸附时间20、30、40、50、60、90、120、150 min,pH2、3、4、5、6、7、8、9、10,温度30、40、50、60、70 ℃。

1.2.5 指标的测定

1.2.5.1 标准曲线 配制浓度1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mg·L-1的结晶紫标准系列溶液,在波长580 nm处测定其吸光度,所得回归方程:A=0.1345C+0.0628,R2=1.000。配制浓度为1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00 mg·L-1的亚甲基蓝标准系列溶液,在波长664 nm处测定其吸光度,所得回归方程:A=0.1529C+0.0564;R2=0.999。

1.2.5.2 吸附量和去除率的计算 吸附量及吸附量按如下公式计算:

吸附量计算公式:

式(1)

去除率计算公式:

式(2)

式中:q为吸附剂单位吸附量,mg·g-1;C0为染料初始质量浓度,mg·L-1;C为经冰糖橙皮渣吸附后染料的平衡浓度,mg·L-1;V为染料体积,L;M为加入冰糖橙皮渣质量,g。

1.2.6 等温吸附分析 按照文献[15]的方法,取初始浓度为20、50、100、150、200、250、300、400 mg·L-1结晶紫和亚甲基蓝系列,加入0.1 g改性吸附剂(或未改性吸附剂),温度为30 ℃。以ce/qe为纵坐标,ce为横坐标拟合绘制Langmuir吸附等温线,以lnqe为纵坐标,lnce为横坐标绘制Freundlish吸附等温线。

Langmuir方程为:

式(3)

式中:Ce为平衡浓度(mg/L);qe为平衡时吸附量(mg/g);qm为吸附剂的最大吸附量(mg/g);KL为Langmuir常数,与吸附剂和吸附质之间的亲和度有关。

Freundlich方程为:

式(4)

1.2.7 吸附动力学分析 按照文献[16]的方法,取0.1 g改性吸附剂(或未改性吸附剂),在pH为7、温度为30 ℃条件下分别加入浓度为100 mg·L-1结晶紫和亚甲基蓝溶液50 mL,考查时间变化时的吸附动力学特性,用准一级动力学方程和准二级动力学方程模型对数据进行拟合。准一级动力学以ln(qe-qt)为纵坐标,t为横坐标,准二级吸附动力学以 t/qt为纵坐标,t为横坐标作图分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式(5)

式(6)

式中:qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻的吸附量,mg/g;k1为一级动力学吸附速率常数,min-1;k2为二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min)。

1.3 数据处理

采用Origin 7.5软件对实验所测得的数据作图,实验重复次数为2～3次,以标准差表达实验结果的离散性。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜和红外光谱表征结果

冰糖橙皮残渣改性前后的电镜扫描结果如图1,红外光谱表征结果如图2。由图1可知,改性前后吸附剂形貌有较大的变化,未改性吸附剂表面光滑,且表面呈现多纤维覆盖,而改性吸附剂表面则纤维结构被破坏,变得疏松,孔隙数量得到一定增加,且出现更多褶皱,增加了比表面积,这也使得吸附时有更多活性吸附位点,增强其吸附能力。

图1 未改性(A)及改性(B)残渣扫描电镜图(500×)Fig.1 SEM of unmodified(A)andmodified(B)residues(500×)

图2 残渣改性前后的红外光谱图Fig.2 IR of residues before and after modification

由图2可知,波数为1059和1331 cm-1处的峰为纤维素特征峰,加磷酸改性后出现了新吸收峰,波数为2844 cm-1处的峰可能是P-OH中的O-H伸缩振动,在波数为1155 cm-1处的峰为P=O的特征峰,波数为1068 cm-1的峰为P-O-C伸缩振动特征峰,说明改性后冰糖橙皮渣中有磷酸的特性存在。

2.2 单因素实验结果

2.2.1 吸附剂用量对染料去除率的影响 吸附剂用量对染料去除率的影响如图3所示,改性和未改性吸附剂对两种染料的去除率均随吸附剂用量增加而增大,表明增加吸附剂用量,即增大了吸附表面积及官能团数目所致。改性吸附剂对两种染料的去除效果优于未改性吸附剂。当投入0.10 g吸附剂时,改性吸附剂对结晶紫去除由改性前的62.44%提高到96.04%,对亚甲基蓝由66.90%提高到94.45%,是因为微波及磷酸改性后增加了比表面积、活性点位及引入了磷酸基团,使得其对两种染料的去除率比未改性吸附剂均有大幅度提升。

图3 吸附剂用量对结晶紫(A)与亚甲基蓝(B)去除率的影响Fig.3 Effect of adsorbent dosage on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.2.2 初始浓度对染料去除率的影响 染料初始浓度对染料去除率的影响关系如图4所示,两种染料的去除率均随其初始浓度增大而降低。当染料浓度为50 mg·L-1时,两种染料阳离子更有机会与吸附剂表面吸附点位发生作用,表现出去除率较大,当染料浓度继续增加时,虽然染料离子与吸附剂表面接触增加,但传质阻力也增强,吸附点位也逐渐趋于饱和,从而致使去除率呈现降低趋势[17]。

图4 结晶紫(A)及亚甲基蓝(B)初始浓度对去除率的影响Fig.4 Effect of initial concentration on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.2.3 吸附时间对染料去除率的影响 吸附时间对染料去除率的影响关系如图5所示,改性吸附剂和未改性吸附剂对两种染料的去除率均是随时间增长而增加,然后趋于稳定。可能是因为吸附与解析存在竞争,在初始阶段吸附起主导作用,而一定时间之后吸附与解析会达到动态平衡。改性吸附剂去除结晶紫和亚甲基蓝达到平衡时间分别为10和50 min,未改性吸附剂对结晶紫和亚甲基蓝的吸附平衡时间均为1.5 h左右。

图5 吸附时间对结晶紫(A)与亚甲基蓝(B)去除率的影响Fig.5 Effect of adsorption time on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.2.4 溶液pH对去染料除率的影响 pH与对染料去除率的影响关系如图6所示,随着pH增大,两种吸附剂去除结晶紫和亚甲基蓝均呈现增涨先陡峭后平稳趋势,在pH=7时对结晶紫去除率最大,pH=8时对亚甲基蓝去除率最大。之所以在低pH下去除效果差,一是pH影响了吸附剂的化学性质和吸附剂点位的状态[18],二是低pH下H+浓度大,H+与染料离子形成竞争吸附,而pH增加既降低了H+浓度,时也增加了吸附剂表面负电荷,利于吸附剂与染料之间的吸附。

图6 pH对结晶紫(A)和亚甲基蓝(B)去除率的影响Fig.6 Effect of pH on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.2.5 温度对染料去除率的影响 温度对染料去除率的影响关系如图7,亚甲基蓝吸附剂在40 ℃时吸附效果最佳,结晶紫吸附剂则为30 ℃。原因可能是温度变化会影响吸附剂的吸附热动力以及吸附热容,致使吸附剂吸附能力发生变化[17]。而改性吸附剂可能是改变了材料原有结构,使得其吸附性能受温度影响小,从而有好的温度适应性。在40 ℃时对结晶紫的去除率可由改性前的70.74%提高到99.42%,亚甲基蓝则由57.17%提高到96.30%。

图7 温度对结晶紫(A)和亚甲基蓝(B)去除率的影响Fig.7 Effect of temperature on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.3 吸附剂改性前后对染料清除效果比较

吸附剂改性前后吸附效果如图8所示,投入0.100 g吸附剂于 pH为7、浓度为50 mg·L-1的结晶紫溶液以及浓度为100 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中吸附1.5 h,在30 ℃时对结晶紫最大去除率由改性前的66.5%提升到99.4%,40 ℃时对亚甲基蓝去除率由改性前的57.1%提升到96.3%,说明吸附剂改性后吸附能力明显提高。

图8 材料改性前后对染料去除率的效果比较Fig.8 Comparison of removal rate ofmaterials before and after modification

2.4 吸附等温线分析

Langmuir 吸附等温方程和 Freundlich 吸附拟合结果如图9～图12和表1,Langmuir吸附等温式中,亚甲基蓝R2为0.9978,结晶紫R2为0.9732。Freundlish吸附等温式中,亚甲基蓝R2为0.9999,结晶紫R2为0.7126。说明材料对亚甲基蓝的吸附属于Langmuir和Freundlish型的复合吸附,即单层吸附和吸附剂表面非均质吸附同时存在。材料对结晶紫Langmuir吸附等温方程的R2更接近1,属于单分子层吸附。

表1 结晶紫和亚甲基蓝Langmuir吸附等温式和Freundlish吸附等温式相关参数Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlish isothermal adsorption about crystalline violet and methylene blue

图9 亚甲基蓝Langmuir吸附等温线Fig.9 Langmuir adsorption isotherm of methylene blue

图10 亚甲基蓝Freundlish吸附等温线Fig.10 Freundlich adsorption isotherm of methylene blue

图11 结晶紫Langmuir吸附等温线Fig.11 Langmuir adsorption isotherm of crystal violet

图12 结晶紫Freundlish吸附等温线Fig.12 Freundlich adsorption isotherm of crystal violet

2.5 吸附动力学分析

吸附动力学拟合图形如图13～图16所示,动力学相关参数如表2所示,准一级吸附动力学模型中亚甲基蓝R2为0.2267、结晶紫R2为0.9272;准二级吸附动力学模型中亚甲基蓝R2为0.9998,结晶紫R2为0.9993。亚甲基蓝和结晶紫准二级吸附动力学R2更接近1,说明改性冰糖橙皮渣吸附亚甲基蓝染料和结晶紫染料均更符合准二级吸附动力学,吸附速率被化学吸附所控制[19]。

表2 结晶紫和亚甲基蓝准一级动力学模型和准二级动力学模型相关参数Table 2 Parameters of pseudo-first-order kinetics model and pseudo-second-order kinetics for crystal violet and methylene blue

图13 亚甲基蓝准一级动力学模拟图Fig.13 Pseudo-first-order kineticssimulation of methylene blue

图14 亚甲基蓝准二级动力学模拟图Fig.14 Second pseudo-second-orderkinetics simulation of methylene blue

图15 结晶紫准一级动力学模拟图Fig.15 Pseudo-first-order kineticssimulation of crystal violet

3 结论

冰糖橙皮残渣对染料结晶紫和亚甲基蓝有较好的吸附性能,用微波和磷酸双改性后能增加其活性着位点及有效吸附基团,大大提升其吸附能力。在改性吸附剂为0.10 g,结晶紫浓度为50 mg/L和亚甲基蓝溶液浓度为100 mg·L-1的溶液中进行实验,对结晶紫的最大去除率达到99.4%,对亚甲基蓝的最大去除率达到96.3%,处理后的溶液接近无色。改性吸附剂吸附结晶紫的规律符合Langmui等温模型,吸附亚甲基蓝的规律符合Langmuir等温模型和Freundlish等温模型。冰糖橙皮渣用于处理染料废水,可以实现以废治废的目的,提高其产业链的综合效益。