MnOx/DPC催化剂SCR脱硝活性研究

2020-06-18刘向辉白宏科王小丫章诗涵徐庆宇庞小雪杨巧文

煤炭加工与综合利用 2020年3期

刘向辉，张娜，白宏科，王小丫，章诗涵，徐庆宇，庞小雪，杨巧文

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

1 概述

近些年环保要求的不断加深，大气污染控制更为紧迫。尽管我国新能源比例有所提升，但是我国煤炭作为主要能源的现状仍然长期不变，煤炭清洁利用也是当前大气污染治理的重要途径。目前氮氧化物的减排任务依然十分紧迫，煤炭燃烧产生的氮氧化物仍然是现阶段面临的污染治理难题，电厂、钢铁和水泥等行业氮氧化物(NOx)排放总量已经达到峰值[1-3]。随着超低排放任务的提出，氮氧化物治理的控制将有更严格的要求。要实现氮氧化物的减排目标，需要核心技术提供支持。

烟气中氮氧化物排放控制技术目前主要是NH3-SCR(SelectiveCatalyticReduction，选择性催化还原)技术。NH3-SCR技术利用氨气和烟气中的氮氧化物发生氧化还原反应生成N2和H2O，从而达到去除NO目的。该技术具有脱硝效率高，不出现二次污染等优势，因而被广泛运用在工业脱硝中[4-5]。目前国内的电厂、焦化、水泥、钢铁等行业均采用该技术。

NH3-SCR脱硝技术的核心是催化剂[6]。目前工业上常用SCR催化剂为钒钛系脱硝催化剂，这类催化剂以TiO2为载体，以V2O5-WO3/MoO3为主要活性组分。该类催化剂脱硝活性较高，然而存在催化反应要求温度较高、生产成本高、不易于回收等问题[7-10]，因此有必要寻找高性能且价廉环保的脱硝催化剂。

白云石质凹凸棒土(DPC)是凹凸棒石黏土矿的废弃物，广泛存在于江苏、浙江等地区。该物质本身具有一定的吸附性能[11-12]，主要应用局限于农业上的土壤改良剂、复合肥料的黏结剂等[13]。由于该物质含有一定量的凹凸棒石，具有凹凸棒石的一些结构和性能，近些年在环境领域中作为催化剂载体或吸附剂得到应用。Mn基脱硝催化剂因具有很好的低温脱硝效果备受学者青睐，近几年，很多学者开展了Mn基脱硝催化剂的制备研究，将Mn负载在不同载体上均取得一定的效果。白云石质凹凸棒土作为废弃物在脱硝领域应用较少。本文论述了将Mn负载在DPC上，进行脱硝活性实验，对催化剂进行分析，以达到将废弃物资源化利用，降低现有电厂等行业的烟气脱硝成本的目的。

2 实验和方法

2.1 材料和试剂

实验所用白云石质凹凸棒土(DPC)来自于盱眙美瑞凹土加工有限公司，其主要成分如表1。将催化剂研磨至100目以下备用，实验所用硝酸锰溶液为分析纯。

表1 DPC的化学组成

2.2 脱硝催化剂制备过程

Mn/DPC：在盛有100 mL蒸馏水的烧杯中，依次加入一定量的浓度50%的硝酸锰溶液和20 g DPC粉末，磁力搅拌混合液1 h后静置4 h，80 ℃烘干12 h，然后500 ℃下焙烧5 h。最后研磨、过筛得到催化剂Mn(x)/DPC(x=5，10，15，20)，其中Mn(x)代表Mn负载量为x%。

3 活性测试和表征分析

3.1 催化剂表征

本实验制得的催化剂采用BET测试、X射线衍射(XRD)等表征手段进行分析。其中，BET测试采用的是比表面积和孔径吸附仪(ASAP2020，Micromeritics)，使用氮气吸附法测定，在吸附温度77 K下对N2进行吸附，由BET脱附等温线计算催化剂比表面积；XRD测试采用荷兰帕纳科公司Empyrean型号X射线衍射仪，入射光源为Cu靶，连续扫描模式，扫描范围为5.0°～ 90°。

3.2 催化剂脱硝活性评价

实验以NH3作还原气，利用所制备的催化剂进行SCR脱硝活性测试实验。实验用气为模拟配制工业烟气，由NOx、NH3、O2、N2混合而成。实验室模拟烟气组成情况为500 ppm的NO；500 ppm的NH3；5%的O2；N2作平衡气。实验系统的主体部分为SCR催化反应系统，由温控系统和反应器两大部分构成。其中，反应器是内径为12 mm，长为750 mm的可填充式不锈钢管。不锈钢管水平放置在高温管式炉中，在填充催化剂前后分别用烟气分析仪(42i-HL烟气分析仪，美国赛默飞)测定烟气浓度。烟气分析仪中，NO气体浓度以ppm计。实验装置如图1所示：

图1 脱硝性能评价装置

NOx的转化率η定义式可用公式(1)来表示：

4 结果与讨论

4.1 脱硝活性测试结果

不同负载量的催化剂脱硝活性如图2所示。

图2 Mn(x)/DPC脱硝活性测试

从图中可以看出DPC单独脱硝活性很低，在240 ℃时脱硝活性不足60%，在300 ℃也仅有78%。在负载Mn后催化剂活性出现较大提升，并且随着活性负载量增大，脱硝活性有所增加。当负载量大于10%后，催化剂脱硝活性提升幅度较小，同时考虑成本因素，选择最佳负载量为10%，此时，在240 ℃以上脱硝活性超过80%，在300 ℃时脱硝活性达到90%。

焙烧是制备脱硝催化剂过程中高温热处理以提高其物理化学性能的工艺，对催化剂性能有着重要影响。本实验进行的焙烧是在空气气氛条件下进行，设定焙烧温度为300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，以考察焙烧温度对催化剂脱硝性能的影响，结果如图3所示。可以看出，提高催化剂焙烧温度有利于脱硝性能的提升。焙烧温度在300 ℃时，脱硝反应温度高于300 ℃时，脱硝活性出现下降，表明过低的焙烧温度不能使催化剂稳定。焙烧温度超过500 ℃，脱硝活性在整个温度区间提升不大。因此选择催化剂最佳焙烧温度为500 ℃。

4.2 比表面积分析

分析表2可知，与DPC相比，Mn (10)/DPC的比表面积有一定程度的降低，结合图2可以知道，催化剂比表面积的大小并不是决定催化剂活性的直接因素[15]。将Mn (10)/DPC与DPC比表面积进行对比，负载后比表面积有所下降。这可能是在浸渍及焙烧过程中，DPC与添加的活性组分之间发生反应，使得一些物质聚集，可能是DPC表面发生团聚现象，同时也表明比表面积并不是脱硝活性的关键因素。

表2 Mn/DPC及Mn(10)/DPC的比表面积

4.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

根据图4分析知，在添加Mn之后，结果显示，样品表面没有过多的变化，由于载体本身的复杂性，并未看到明显的Mn活性组分形貌，可能与其分散性较好有关。

图4 DPC和Mn/DPC的SEM

4.4 X射线衍射(XRD)分析

对脱硝催化剂样品以及原样DPC进行XRD分析，如图5所示。催化剂并没有出现新Mn氧化物特征峰，表明处于无定型态。此外，白云石等结构存在对脱硝具有不利影响，白云石结构没有脱硝活性，而且限制了活性组分和吸附位点的分布，DPC中原有的白云石特征峰都一定程度的削弱，表明聚集的白云石结构被破坏了，也在一定程度上提升了催化剂脱硝活性。

图5 DPC及Mn(x)/DPC的XRD谱图

4.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

图6 DPC及Mn(10)/DPC的XPS

对脱硝效果较好的Mn(10)/DPC样品进行XPS分析，如图6所示。Mn2p轨道2个主要峰值Mn2p3/2 和 Mn2p1/2分别在642.4 eV和653.8 eV。研究表明，Mn基脱硝催化剂中Mn的赋存价态对NH3-SCR 起着重要的作用，对比文献Mn2p3/2主要峰值，可以发现催化剂表面存在Mn3+和Mn4+[17]。高价态Mn含量有利于脱硝活性提升，Mn3+和Mn4+有利于SCR催化氧化还原反应的进行[18-19]，从而使得催化剂活性大幅度提升。