采用热重分析法测定MTO催化剂的焦炭含量

2020-06-18麻丽娟

煤炭加工与综合利用 2020年3期

麻丽娟

(中煤陕西榆林能源化工有限公司，陕西榆林 719000)

1 前言

中煤陕西榆林能源化工有限公司煤制烯烃项目是通过将煤经过气化、变换、净化制甲醇，再将甲醇制成低碳烯烃，通过低碳烯烃聚合来生产聚烯烃产品的大型煤化工项目。该技术替代了传统的石油制烯烃技术。MTO催化剂反应系统的作用是在分子筛催化剂的作用下，将甲醇转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，因此MTO装置的稳定运行尤为重要。催化剂中的焦炭含量对MTO反应的影响比较复杂，焦炭累积到一定程度会导致分子筛催化剂活性下降并最终失活，但适度的焦炭可以对主反应起到积极的促进作用：一是可以适当调整其孔道结构，限制较大产物分子的扩散，从而增强对低碳烯烃产物的选择性；二是焦炭中的主要成分多甲基苯在MTO反应中起到活性中间体的作用[1]。因此在实际操作过程中，控制稳定的催化剂焦炭含量对甲醇制烯烃反应尤为重要，分析检测部门必须提供准确的催化剂焦炭含量供MTO装置操作人员参考并进行调整。

到目前为止，人们所使用的催化剂焦炭含量的测定方法有：积分球紫外分光光度法[2]，高频红外碳硫分析仪法[3]，热重分析法[4]等。紫外分光光度法是在一定波长下，对已知焦炭含量的催化剂进行透光率测定，通过绘制焦炭含量—透光率标准曲线，再在相同条件下对待测催化剂的透光率进行测定，查对标准曲线得到催化剂焦炭含量。高频红外碳硫分析仪法是将试样在高温下融化，试样中的碳、硫元素经高温加热熔化，并在富氧条件下氧化生成CO2、SO2等混合气体，利用CO2、SO2在红外谱带中具有特征吸收带(CO2气体在4.26 μm处、SO2气体在7.40 μm 处有特征吸收峰)能够被红外光谱所检测的特点，对其进行定性分析，由于被测物质浓度与其吸收或透过的辐射量之间遵循朗伯比尔定律，因此能够进一步对其中的碳、硫含量进行定量计算[3]。热重法是在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术。

由于紫外积分球法存在很难找到已知准确焦炭含量的标准催化剂来建立标准曲线，且测定透光率的过程中影响因素较多，因此测定的准确度不高，重复性差。高频红外碳法由于需要用到助熔剂，且样品用量大、存在浪费的问题。热重分析法具有简单、易操作、试样量范围宽、准确度高、重复性好的特点，近年来应用较多。

本实验通过使用TGA-4000热重分析仪，将一定量的催化剂装入坩埚，通入氧气，在程序升温条件下，催化剂质量发生变化到最终稳定，通过TG曲线求得催化剂的焦炭含量。

2 实验部分

2.1 仪器及试剂

热重分析仪TGA-4000：美国PerkinElmer公司；

待生催化剂：中煤陕西公司MTO装置提供；

再生催化剂：中煤陕西公司MTO装置提供；

坩埚：180 μL；

氮气：纯度大于99.999%；

氧气：纯度大于99.999%。

2.2 试验方法

打开氮气和氧气总阀，并调节减压阀压力不高于2.0 bar；打开循环冷水机，调节温度为20 ℃；打开TGA 4000主机电源，等待20 min，以便使仪器稳定；打开电脑主机，打开Pyris控制软件进入主控界面；打开已建立的方法，设置方法参数为氧气流量20 mL/min，通过设置起始温度、终止温度及不同的升温速率进行试验，以寻找最佳的试验方法。

3 结果与讨论

3.1 升温速率的影响

在10，30，50 ℃/min的升温速率下，分别称取一系列不同质量的待生催化剂，在氧气流下进行试验，其含碳量列于表1，表2和表3。

表1 10 ℃/min升温速率下待生催化剂焦炭含量

从表1可以看出，在10 ℃/min的升温速率下，不同取样量下催化剂的焦炭含量结果基本接近；称样量达到60 mg时，可以燃烧完全，但是耗时太长，单样分析需要近2 h。从表2可以看出，在30 ℃/min的升温速率下，称取不同的样品量，得到的焦炭含量结果基本一致。从表3可以看出，在50 ℃/min的升温速率下，随着样品量的增加，燃烧越来越不完全，结果的重复性下降。因此确定该方法合适的升温速率为30 ℃/min。